王華1 富思超2 王春曉3 李煒婷4 戴傳波1

（1吉林化工學(xué)院 2吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 3吉林醫(yī)藥學(xué)院 4吉林夢溪工程管理有限公司）

N苯基馬來酰亞胺，簡稱為N-PMI，分子式為C7H10NO2。N-PMI是一種功能高分子領(lǐng)域的改性劑，是剛性耐熱單體N-取代基馬來酰亞胺中最簡單,也是最重要的產(chǎn)品之一。N-PMI主要用作ABS樹脂的耐熱改性劑、PVC樹脂的耐熱改性、MMA樹脂的耐熱改性、醫(yī)藥中間體、光學(xué)材料、防污劑、交聯(lián)劑等。N苯基馬來酰亞胺作為耐熱級ABS樹脂的共聚單體,從ABS樹脂的市場前景觀察,一般等級的ABS樹脂(熱變形溫度105℃以下)在市場上會受到HIPS、HDPE、LLDPE的沖擊。而耐熱ABS樹脂(耐熱溫度110～120℃)在日本的樹脂市場占有率是30%～35%,至于超耐熱ABS樹脂(耐熱125～130℃),則由于它具有十分突出的易成型性和強韌性,可以部分代替工程塑料聚丙烯和聚酯等,勢必成為耐熱樹脂主流,因而N苯基馬來酰亞胺將在ABS樹脂發(fā)展中起重要作用。所以實現(xiàn)N苯基馬來酰亞胺的生產(chǎn)技術(shù)在ABS生產(chǎn)中占有重要地位。

一、N-PMI的生產(chǎn)現(xiàn)狀

N-PMI的國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)主要有四種：

美國杜邦公司的以有機溶劑甲苯或二甲苯為溶劑的生產(chǎn)技術(shù)：其方法是在有機溶劑甲苯或二甲苯中,順酐和苯胺反應(yīng)數(shù)小時后,反應(yīng)液經(jīng)冷卻、過濾、洗滌、干燥、重結(jié)晶,得到N-PMI。產(chǎn)品收率僅為5%～8%,原因是大部分中間產(chǎn)物發(fā)生了聚合反應(yīng)而生成了樹脂。為了控制樹脂的生成,使第二步反應(yīng)脫水閉環(huán)能順利進行,從而提高目的產(chǎn)物的收率,杜邦公司對該產(chǎn)品合成進行了兩次改進。

美國Estoman Kodak公司的以醋酸為溶劑和醋酸酐為脫水劑的生產(chǎn)技術(shù)：該工藝最明顯的優(yōu)點是溶劑無毒,反應(yīng)副產(chǎn)物醋酸與采用的溶劑相同,便于回收循環(huán)利用,但該工藝的最大不足是物料呈膠狀,精制操作復(fù)雜,且產(chǎn)品的收率低于80%。

日本與德國等國家的一些公司以硫酸為催化劑和以苯、甲苯、二甲苯等為溶劑的生產(chǎn)技術(shù)：20世紀(jì)80年代初期,日本、前德國等國家的一些公司以硫酸為催化劑,以較大比例的非極性溶劑(苯、甲苯、二甲苯等)和微量的極性溶劑(DMF)的混合物為溶劑,反應(yīng)在沸點下進行,采用溶劑和水共沸的方法將反應(yīng)生成的水帶出反應(yīng)器,溶劑與水分離后返回反應(yīng)器,反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑。反應(yīng)過程所需時間大大縮短,但該過程的最大缺點是中間產(chǎn)物聚合嚴重,既影響了產(chǎn)品質(zhì)量,又降低了產(chǎn)品收率(收率僅為60%)。

日本觸媒化學(xué)工業(yè)公司的以強酸大孔陽離子交換樹脂為催化劑、以二甲苯為溶劑的生產(chǎn)技術(shù)：該工藝的最大優(yōu)點是避免了中間產(chǎn)物的聚合現(xiàn)象,提高了產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品收率,且催化劑重復(fù)使用,但產(chǎn)品在后處理水洗時呈懸浮狀態(tài),給后處理分水帶來不便。

上述工業(yè)生產(chǎn)方法都存在一些缺陷：美國杜邦公司的生產(chǎn)方法產(chǎn)率較低,溶劑DMF有毒污染環(huán)境且價格昂貴成本高；美國Estoman Kodak公司生產(chǎn)方法的收率低,操作復(fù)雜；日本與德國等國家的一些公司以硫酸為催化劑的生產(chǎn)技術(shù)的副產(chǎn)物多,產(chǎn)品分離難，操作復(fù)雜；日本觸媒化學(xué)工業(yè)公司的生產(chǎn)技術(shù)的收率高,但操作過于復(fù)雜。

二、N-PMI的合成研究現(xiàn)狀

目前工業(yè)上生產(chǎn)N-PMI的方法大致可分為兩類,它們的主要區(qū)別是脫水環(huán)化所用的催化劑不同:一類是用強酸作催化劑,另一類是用錫或鋅及它們的化合物作為催化劑。

1.強酸作為環(huán)化脫水催化劑的合成方法

該方法是由苯胺和馬來酐為原料在有機溶劑中進行反應(yīng),生成N-苯基馬來酰胺酸后,再在強酸催化劑催化下脫水環(huán)化生成N-PMI[1]。通常使用的酸催化劑為硫酸,對甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸和三氟醋酸等。N-PMI的質(zhì)量含量為93.4%。

2.鋅或錫及其化合物為環(huán)化脫水催化劑的合成方法

用鋅或錫及其化合物作為環(huán)化脫水催化劑的方法是在含有能與水形成共沸物的有機溶劑及極性溶劑的混合溶劑中進行N-苯基馬來酰胺酸的熱脫水,同時共沸蒸餾反應(yīng)生成的水進行脫水環(huán)化[2]。對反應(yīng)機理的研究表明,配位的鋅或錫鹽的催化作用是N-取代馬來酰胺酸,與鋅鹽或錫鹽形成鹽配位活化。因此,在空間上易于進行分子間環(huán)亞胺化反應(yīng)。通過加熱,快速脫水得到N-PMI。選擇性很高。

3.其他合成方法

用乙酸乙酯作溶劑、醋酸酐作脫水劑、無水醋酸鈉作催化劑,使苯胺和順丁烯二酸酐反應(yīng)合成N苯基馬來酰亞胺工藝過程。產(chǎn)品收率可達89%。山西省化工研究所以有機堿和金屬鹽作共催化劑制備N-PMI[3]，收率可達86%以上。

由上述N-PMI合成研究情況可知，強酸作為催化劑的合成反應(yīng)后,反應(yīng)液要反復(fù)水洗,操作非常復(fù)雜且存在處理廢液的問題，該方法有副產(chǎn)物生成,制備高純度的N-PMI要用溶劑精制或用蒸餾法分離精制。用鋅或錫及其化合物作為催化劑的合成方法選擇性較好。有機相的分離較容易,而且不存在酸催化劑污染產(chǎn)品的問題,但反應(yīng)溫度高，耗能大，產(chǎn)品純度低。無水醋酸鹽為催化劑的合成方法和有機堿三乙胺與金屬鹽作共催化劑的合成方法產(chǎn)品收率都較低。

三、展望

N-PMI的合成工藝應(yīng)該以催化劑選擇為突破口和創(chuàng)新點，可以考慮以乙二胺四乙酸[4]等為催化劑且可以循環(huán)利用，并考慮到后續(xù)分離工藝和環(huán)境保護要求，對溶劑回收方法等進行優(yōu)化組合，確定最佳的合成方法和分離工藝。

[1]李志富.N苯基馬來酰亞胺制備[J].山東化工，2000(3):13～14.

[2]李云.N-苯基馬來酰亞胺的開發(fā)[J].蘭化科技，1987（5）2:114～117.

[3]張亨.N-苯基馬來酰亞胺合成 [J].塑料助劑，2003（38）2:15～17.

[4]戴傳波.N-苯基馬來酰亞胺合成新工藝研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報（29）1:13-15.