胡佳韓，汪旭昆，李 鑫

（1.浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 寧波 315100；2.建德市新世紀(jì)實(shí)驗(yàn)學(xué)校，浙江 杭州 311607；3.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 311300）

據(jù)報(bào)道中國(guó)是地溝油生產(chǎn)大國(guó)，中國(guó)人每年食用植物油和動(dòng)物油脂約為2250 萬(wàn)t，而每年會(huì)產(chǎn)生300～500 萬(wàn)t 的廢油，其中有200～300 萬(wàn)t的地溝油會(huì)重新回到餐桌[1]。地溝油是一系列廢油的總稱(chēng)：其中包括從下水道中打撈上來(lái)的油，不法商販用于生產(chǎn)和加工食品而重復(fù)使用的煎炸老油，餐飲企業(yè)過(guò)濾剩飯、剩菜而產(chǎn)生的泔水油，加工和提煉質(zhì)量低劣的肉類(lèi)、內(nèi)臟和毛皮產(chǎn)生的油[2]。地溝油中的酸值、水分、過(guò)氧化值、丙二醛、毒素、重金屬等一系列成分嚴(yán)重超標(biāo)[3]，因此消費(fèi)者長(zhǎng)期食用地溝油會(huì)導(dǎo)致身體產(chǎn)生許多不良反應(yīng)，如初期會(huì)表現(xiàn)出頭暈、嘔吐、腹瀉等一系列中毒的現(xiàn)象，后期會(huì)表現(xiàn)出衰老加速、營(yíng)養(yǎng)不足等，甚至?xí)?dǎo)致人體患上癌癥[1]。例如食用植物油在多次煎炸過(guò)程中會(huì)與空氣中的氧氣多次接觸發(fā)生一系列的水解、氧化、聚合等復(fù)雜反應(yīng)，使油脂的油黏度、色澤、過(guò)氧化值、酸值等指標(biāo)有明顯的升高，并且產(chǎn)生毒素（例如黃曲霉 其毒性是砷的100 倍），嚴(yán)重危害人體健康[1]，嚴(yán)重情況下會(huì)導(dǎo)致急性肝炎、出血性壞死、干細(xì)胞變性等癥狀。此外地溝油對(duì)環(huán)境也有很大的危害，地溝油在水中發(fā)生一系列的生物反應(yīng)并產(chǎn)生種類(lèi)繁多且有毒有害的醛和酸污染空氣，另外在發(fā)生生物反應(yīng)的同時(shí)不斷消耗水體中的氧氣，導(dǎo)致水中的動(dòng)物死亡，滋生了蚊子、蒼蠅等[4]害蟲(chóng)，會(huì)導(dǎo)致疾病的再次傳播，從而危害人類(lèi)健康。

如今全球石油的儲(chǔ)蓄量在逐年減少，并且由過(guò)量燃燒石油而引發(fā)的一系列嚴(yán)重的環(huán)境污染威脅了人類(lèi)在地球的生存，如酸雨、溫室效應(yīng)、光化學(xué)污染等。國(guó)外許多國(guó)家將地溝油變成一種新能源—生物柴油來(lái)緩解能源危機(jī)、環(huán)境污染和地溝油對(duì)人體的危害。生物柴油通常指直接或間接來(lái)自生物產(chǎn)品[5]，其原料來(lái)源包括地溝油、植物油、動(dòng)物油脂、工程微藻等。目前國(guó)內(nèi)的相關(guān)企業(yè)也已經(jīng)掌握了地溝油生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)，并且地溝油生產(chǎn)生物柴油的轉(zhuǎn)化率由70%上升到90%，因此生物柴油才能被推廣、利用，例如荷蘭皇家航空公司從2012 年開(kāi)始運(yùn)用以生物柴油為動(dòng)力支持的飛機(jī)。生物柴油相比石化燃料具有環(huán)保、低碳和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。此外，地溝油在本地取材減少交通運(yùn)輸，降低了生產(chǎn)生物柴油的成本和運(yùn)輸過(guò)程中二氧化碳的排放，且以地溝油為原料生產(chǎn)的生物柴油能降低對(duì)生物多樣性的危害。除此之外，因?yàn)榈販嫌椭蠳、S 元素的含量很低，因此由地溝油制備的生物柴油在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生NO、NO2和SO2等有毒有害氣體少，對(duì)人體健康和環(huán)境保護(hù)都有一定的作用。最重要的是由加氫處理的地溝油來(lái)生產(chǎn)生物柴油可以完全代替石化燃料，而且生物柴油中十六烷基和水分含量較高，因此這類(lèi)生物柴油的燃燒性能和穩(wěn)定性高于普通柴油。

1 制備生物柴油的原料與原理

國(guó)內(nèi)外的企業(yè)生產(chǎn)生物柴油的原料主要是植物油（最常見(jiàn)的有大豆油、菜籽油等），但是中國(guó)是一個(gè)食油大國(guó)，食用油尚且不滿(mǎn)足于人們?nèi)粘５纳?，不可能將植物油用?lái)生產(chǎn)生物柴油[6]。如果利用地溝油來(lái)制備生物柴油，不僅能降低生物柴油的生產(chǎn)成本，還能降低地溝油對(duì)人體和環(huán)境的危害。且以植物油為原料生產(chǎn)的生物柴油不能100%代替石油，在使用過(guò)程中需要在該生物柴油中充入一定量的石油才能使用[7]。

地溝油的成分是甘三酯，生物柴油的成分是脂肪酸酯類(lèi)。地溝油制備生物柴油的原理：通過(guò)酯交換反應(yīng)或轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)利用短鏈醇將地溝油上甘三酯中的甘油取代下來(lái)，使一個(gè)甘三酯分子因失去甘油分子變成三個(gè)高級(jí)脂肪酸醇酯，其中應(yīng)用最廣泛的短鏈醇是甲醇，得到的脂肪酸甲酯即是生物柴油。目前以地溝油為原料制備生物柴油有兩種方法：化學(xué)方法和生物酶法。最常見(jiàn)的化學(xué)方法包括酸催化法、堿催化法、固酸固堿兩步非均相催化法和兩步均相催化法。而生物酶法包括包衣酶催化法、固定化脂肪酶催化法和假絲酵母酶催化法。

2 生物柴油的制備方法

2.1 酸催化法制備生物柴油

符太軍等[7]利用酯交換反應(yīng)進(jìn)行以硫酸為催化劑催化地溝油生產(chǎn)生物柴油的試驗(yàn)，分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了比較理想的制備條件是：反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為70 ℃、物配比為30：1、硫酸的比例為原料的6%?？子榔絒8]先將地溝油進(jìn)行水解反應(yīng)，然后用硫酸催化地溝油進(jìn)行酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化成生物柴油，實(shí)驗(yàn)表明最佳的反應(yīng)條件是：反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)的溫度為65 ℃、硫酸的量為油重的1.3%、醇與油的比例為5.3：1，這種方法制備生物柴油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%。

鐘鳴等[9]利用磷酸作為酸性催化劑在酯交換反應(yīng)中將地溝油轉(zhuǎn)變成生物柴油，所得生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)性質(zhì)與普通的礦質(zhì)柴油接近。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)可以得出用磷酸催化制備生物柴油的最佳條件是：反應(yīng)時(shí)間是5 h、反應(yīng)溫度是70 ℃、醇油摩爾比例為30：1、磷酸用量是油重的8%，在此條件下生物柴油的轉(zhuǎn)化率為85%以上。

KHSO4是一種穩(wěn)定的無(wú)機(jī)晶體，在水溶液中電離出H+而顯強(qiáng)酸性，因此KHSO4能夠催化酯化反應(yīng)和轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。?？　O玉梅等[10]利用酸性催化劑KHSO4固體催化地溝油制備生物柴油的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明該反應(yīng)的最佳條件是：反應(yīng)時(shí)間為10 h、反應(yīng)溫度為80 ℃、醇油的摩爾比為25：1、KHSO4固體量為油重的8%。這種方法可以將酸值為109.71（KOH)/(mg/g)的地溝油轉(zhuǎn)變成酸值為1.8（KOH)/(mg/g)的生物柴油，并且生物柴油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到87.12%。

綜上可知，用酸催化法制備生物柴油避免了因地溝油中的高級(jí)脂肪酸與堿進(jìn)行皂化反應(yīng)生成高級(jí)脂肪酸鈉（肥皂的成分）和甘油而導(dǎo)致反應(yīng)的產(chǎn)率低，且具有反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在催化劑與反應(yīng)物難分離、不易重復(fù)利用、對(duì)設(shè)備要求高、反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生大量廢水等缺點(diǎn)。

2.2 堿催化法制備生物柴油

張玉軍等[11]在實(shí)驗(yàn)中將預(yù)先處理的地溝油和甲醇混合在一起，利用1-甲基-3-丁基咪唑氫氧化物催化地溝油與甲醇的混合液使其發(fā)生酯交換反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果表明，以地溝油為原料制備生物柴油的最佳條件是：反應(yīng)時(shí)間為110 min、反應(yīng)溫度為70 ℃、醇油摩爾比為8：1、催化劑用量為油重的3%，地溝油轉(zhuǎn)換成生物柴油的轉(zhuǎn)化率可高達(dá)95.7%。該生物柴油具有閃點(diǎn)高、低溫流動(dòng)性?xún)?yōu)良等一系列優(yōu)點(diǎn)，并且與0 號(hào)柴油的性質(zhì)相近。

利用堿催化制備生物柴油的方法具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)速度快、反應(yīng)時(shí)間短、催化劑低廉易得、制備的生物柴油性能良好等優(yōu)點(diǎn)，但需要滿(mǎn)足地溝油中脂肪酸含量低（即酸值低）的要求，否則氫氧化物將與脂肪酸發(fā)生皂化反應(yīng)。皂化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致生物柴油的產(chǎn)率降低、產(chǎn)生大量廢水污染環(huán)境、成本高的缺點(diǎn)。

2.3 固堿固酸兩步非均相催化制備生物柴油

陳安等[12]利用地溝油酸值高的特點(diǎn)，選擇固堿固酸兩步非均相催化制備生物柴油。經(jīng)過(guò)分析一系列條件對(duì)酯化反應(yīng)影響表明，固酸非均相催化游離脂肪酸酯化的最適宜條件是反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為71 ℃、醇油摩爾比為6：1、固酸催化劑用量為油重的2.5%、助溶劑四氫呋喃為3%。在此條件下反應(yīng)物的酸值為2.22 mg KOH/g，且地溝油制備生物柴油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.41%。而固堿非均相催化游離脂肪酸酯化的最適宜條件是反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、反應(yīng)溫度為71 ℃、醇油摩爾比為10:1、固堿催化劑的用量為油重的0.20%。在此條件下地溝油制備生物柴油的轉(zhuǎn)化率為96.36%。

固堿固酸兩步非均相催化法具有制備工藝簡(jiǎn)單、污染低、投資少、反應(yīng)產(chǎn)物易于分離、反應(yīng)后的副產(chǎn)物少、轉(zhuǎn)化率高、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但是具有操作難、反應(yīng)步驟繁瑣、反應(yīng)物多等缺點(diǎn)。

2.4 兩步均相催化法制備生物柴油

劉鵬展等[13]在實(shí)驗(yàn)中第一步利用硫酸鐵催化地溝油中的游離脂肪酸與甲醇酯化反應(yīng)生成高級(jí)脂肪酸甲酯；第二步利用KOH 催化甘三酯與甲醇的酯交換反應(yīng)生成生物柴油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：第一步反應(yīng)的最佳條件是反應(yīng)時(shí)間為4 h、反應(yīng)溫度為95 ℃、醇油摩爾比為10:1、硫酸鐵催化劑的用量為2%。第二步反應(yīng)的最佳條件是反應(yīng)時(shí)間為1 h、反應(yīng)溫度為65 ℃、醇油摩爾比為6：1、催化劑KOH 的用量為1%。這類(lèi)方法中地溝油轉(zhuǎn)化生物柴油的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.02%。

兩步均相催化工藝具有反應(yīng)速度快、對(duì)設(shè)備要求低、轉(zhuǎn)化率高、催化劑可以重復(fù)使用、污染小、消除高級(jí)脂肪酸酯化反應(yīng)生成水對(duì)催化劑的影響等特點(diǎn)，但其反應(yīng)步驟繁瑣、產(chǎn)生大量的廢水污染環(huán)境。

2.5 包衣酶催化合成生物柴油

在酶催化地溝油合成生物柴油的過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)物中甲醇達(dá)到一定量時(shí)，酶的催化能力就會(huì)降低，甚至失去活性，因此需要對(duì)固定化酶進(jìn)行保護(hù)。包衣酶是用表面活性物質(zhì)對(duì)固定化酶進(jìn)行包衣，從而使固定化酶的活性得到提高。陳文偉等[14]在實(shí)驗(yàn)中利用谷氨酸二烷基酯核糖醇離子型表面活性劑作為包衣劑對(duì)固定化酶進(jìn)行包衣。第一步將地溝油與1/3 的甲醇混合并用包衣酶對(duì)地溝油進(jìn)行催化，間隔一定的時(shí)間；第二步再加入1/3 的甲醇，相同的時(shí)間間隔；第三步再加入剩余1/3 的甲醇。實(shí)驗(yàn)表明最佳條件為：反應(yīng)時(shí)間28.2 h、反應(yīng)溫度54 ℃、醇油摩爾比3.6：1、催化劑包衣酶的用量為18.7%。

包衣酶的優(yōu)點(diǎn)是催化能力高、阻止甘油吸附在固定化酶表面阻礙催化反應(yīng)的進(jìn)行、可重復(fù)利用等，但是具有成本高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)步驟繁瑣、包衣酶的用量大等缺點(diǎn)。

2.6 固定化脂肪酶催化合成生物柴油

固定化脂肪酶是用固體材料將脂肪酶固定在某一個(gè)范圍內(nèi)，保持脂肪酶的活性，并且可以回收和重復(fù)利用脂肪酶。安永磊等[15]利用固定化脂肪酶催化餐飲廢油（地溝油）與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該反應(yīng)的最佳的條件為：反應(yīng)時(shí)間32 h、反應(yīng)溫度47 ℃、醇油摩爾比3：1、5 次加醇、固定化脂肪酶的用量0.3 g。滿(mǎn)足以上條件利用固定化脂肪酶催化地溝油制備生物柴油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到81%。

固定化脂肪酶的優(yōu)點(diǎn)是酶在反應(yīng)前后的活性幾乎不變、可以重復(fù)利用、活性高、更耐有機(jī)溶劑、催化能力高等，但是也存在短鏈醇容易使固定化脂肪酶的活性降低、甘油吸附于固定化脂肪酶表面阻礙了固定化脂肪酶催化等缺點(diǎn)。

王鈺等[16]利用固定化假絲酵母脂肪酶催化地溝油進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生成生物柴油，并對(duì)制備成的生物柴油的物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，研究了生物柴油燃燒時(shí)的排放特性和動(dòng)力性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種方法制備的生物柴油純度高達(dá)97.8%以上。

3 生物柴油的脫色方法

食用油在多次煎炸過(guò)程中，蛋白質(zhì)、磷脂等眾多成分發(fā)生了分解、變性等反應(yīng)，產(chǎn)生大量深色物質(zhì)。此外，油脂中的高級(jí)脂肪酸和甘油酯在反復(fù)煎炸過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生有色物質(zhì)，因此地溝油通常顯深褐色[17]。張海霞等[18]利用雙氧水對(duì)地溝油制備的深色柴油進(jìn)行氧化脫色，分析了雙氧水用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等因素對(duì)深色生物柴油脫色效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙氧水用量為油重的15%、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，在此條件下深色生物柴油的脫色率可達(dá)到82.2%。與脫色前的生物柴油相比脫色后的生物柴油中甲醇含量略有升高，生物柴油的密度、閃點(diǎn)、熱值、運(yùn)動(dòng)黏度未發(fā)生變化，而其中酸值略有上升。

與傳統(tǒng)蒸餾和精餾的方法相比，雙氧水氧化法具有設(shè)備成本和操作費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)單、脫色速度快、脫色率高、脫色前后地溝油的物理和化學(xué)性質(zhì)幾乎不變等優(yōu)點(diǎn)。

4 地溝油制備生物柴油的發(fā)展

地溝油在收集過(guò)程存在著許多困難，我們總結(jié)了以下幾點(diǎn)：①缺少運(yùn)輸和收集地溝油的現(xiàn)代化工具；②許多餐飲地方的隔油池所在街道狹窄不便于機(jī)械清理，清理過(guò)程復(fù)雜；③我國(guó)缺少全國(guó)性收集和管理地溝油的系統(tǒng)；④不法餐飲企業(yè)直接將地溝油排入下水道中污染水體；⑤全國(guó)各地的地溝油加工企業(yè)不斷增多，企業(yè)對(duì)地溝油的需求量不斷增大，導(dǎo)致地溝油的價(jià)格逐漸增高，從而使地溝油的回收受到限制；⑥國(guó)家對(duì)地溝油處理的相關(guān)企業(yè)財(cái)政補(bǔ)貼政策和地溝油回收管理政策的不完善，導(dǎo)致企業(yè)無(wú)法承擔(dān)高額的地溝油回收成本；⑦由于不法分子將地溝油先進(jìn)行簡(jiǎn)單的粗加工接著進(jìn)行脫水、脫雜、脫剩、脫臭工藝之后，將地溝油賣(mài)給不法商販，導(dǎo)致地溝油重新回到餐桌，處理企業(yè)很難收到地溝油；⑧非法購(gòu)“油”的“游擊隊(duì)”以高額的價(jià)格回收地溝油，并且以食用油出售，導(dǎo)致餐飲企業(yè)將地溝油賣(mài)給他們來(lái)牟取更大的利潤(rùn)；⑨政府對(duì)地溝油回收的不重視。

針對(duì)以上問(wèn)題，利用地溝油制備生物柴油的發(fā)展過(guò)程中，應(yīng)該滿(mǎn)足以下幾點(diǎn)對(duì)策：①政府出資幫助資金薄弱的企業(yè)購(gòu)買(mǎi)打撈、收集地溝油的設(shè)備；②政府向廣大市民宣傳地溝油對(duì)人體的危害來(lái)防止市民非法售賣(mài)地溝油，鼓勵(lì)文明守法的餐飲企業(yè)將地溝油賣(mài)給相關(guān)的處理單位并進(jìn)行一定的獎(jiǎng)勵(lì)；③政府建立規(guī)范的地溝油收集、運(yùn)輸、管理體系，提高地溝油的回收率；④政府建立環(huán)境保護(hù)的法律法規(guī)，防止餐飲企業(yè)亂倒地溝油導(dǎo)致污染環(huán)境；⑤政府引導(dǎo)消費(fèi)者和企業(yè)培養(yǎng)食品安全意識(shí)，防止地溝油重新回到餐桌危害人類(lèi)健康；⑥政府嚴(yán)厲打擊不法分子非法購(gòu)油和售油；⑦政府借鑒國(guó)外的例子從源頭控制地溝油，在地溝油的回收上進(jìn)行壟斷；⑧政府對(duì)地溝油處理企業(yè)進(jìn)行財(cái)政補(bǔ)貼，資助企業(yè)回收地溝油；⑨餐飲企業(yè)的管理人員樹(shù)立保障食品安全、環(huán)境清潔的自我意識(shí)，并且制定一系列規(guī)定來(lái)約束員工非法倒賣(mài)地溝油；⑩消費(fèi)者需要補(bǔ)充辨別地溝油的相關(guān)知識(shí)來(lái)防止購(gòu)買(mǎi)地溝油，此外還能杜絕地溝油冒充食用油的可能。

5 結(jié)語(yǔ)

在地溝油事件頻發(fā)的當(dāng)今，如果政府與企業(yè)加強(qiáng)合作，運(yùn)用一系列方法來(lái)增加地溝油的回收率，將會(huì)杜絕地溝油重新回到餐桌。盡管地溝油在大多數(shù)人眼里如同“毒藥”一般，可是倘若政府和企業(yè)能夠重視生物柴油的發(fā)展，制定出克服地溝油回收的種種困難的相應(yīng)對(duì)策以及運(yùn)用先進(jìn)、節(jié)能和環(huán)保的生物柴油制備工藝，必定能把“毒藥”變成一種新能源—生物柴油。生物柴油的生產(chǎn)企業(yè)必須充分認(rèn)清每種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，選擇一種或多種適合該企業(yè)的制備方法來(lái)制備生物柴油，實(shí)現(xiàn)環(huán)保和經(jīng)濟(jì)利益的雙贏。

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