郝靜怡 王習(xí)文

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

1 超級(jí)電容器隔膜紙的特性

1.1 超級(jí)電容器及其隔膜紙

超級(jí)電容器是一種極具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的儲(chǔ)能器，由于它可以實(shí)現(xiàn)快速充電、大電流放電，且具有10萬(wàn)次以上的充電壽命，在一些需要短時(shí)高倍率放電的應(yīng)用中占有重要地位?；旌蟿?dòng)力汽車和電動(dòng)汽車對(duì)動(dòng)力電源的要求也引起了全世界范圍內(nèi)對(duì)超級(jí)電容器這一新型儲(chǔ)能裝置的廣泛重視。

圖1為超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖。由圖1可知，超級(jí)電容器主要由電極、電解液、隔膜紙、引線組成。電極現(xiàn)在多采用多孔化的活性炭電極，電解液分為水系氫氧化鉀和有機(jī)溶液兩種。有機(jī)體系的超級(jí)電容器額定電壓更高，儲(chǔ)能更好，但是其對(duì)材料的要求也更高［1-3］。

在超級(jí)電容器的組成中，電極、電解液和隔膜紙對(duì)超級(jí)電容器的性能起著決定性的影響。目前超級(jí)電容器的電極和電解液是研究的熱點(diǎn)，但是人們對(duì)于隔膜紙的研究和關(guān)注度并不高。本文針對(duì)超級(jí)電容器隔膜紙的研究現(xiàn)狀和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了探討。

1.2 基本要求

圖1 超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖

超級(jí)電容器的隔膜紙位于兩個(gè)多孔化碳電極之間，與電極一起完全浸潤(rùn)在電解液中，在反復(fù)充放電過(guò)程中起到隔離的作用，阻止電子傳導(dǎo)，防止兩極間接觸造成的內(nèi)部短路。這就要求隔膜紙是電子的絕緣體，具有良好的隔離性能，并且其孔隙應(yīng)盡可能小于電極表面活性物質(zhì)的最小粒徑。

隔離性能較好的隔膜紙必須孔徑小，這樣可使電解液的流通性下降，電池充放電性能下降;而電解液浸透率較高，離子通過(guò)性好的隔膜紙往往孔隙較大較多，容易造成兩極之間接觸造成的內(nèi)部短路。因此，解決好隔膜紙孔隙的控制和電池電性能的關(guān)系是超級(jí)電容器隔膜紙研究的關(guān)鍵［4-6］。

綜合考慮使用、加工等要求，對(duì)超級(jí)電容器隔膜紙的幾點(diǎn)具體要求如下:①隔膜紙所用材料是電子導(dǎo)體的絕緣體，隔離性能好，可防止兩極之間接觸造成的內(nèi)部短路，但電解液能順暢通過(guò);②隔膜紙厚度均一，孔徑大小均勻;③隔膜紙?jiān)陔娊庖褐谢瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，尺寸穩(wěn)定，有一定的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性;④隔膜紙對(duì)電解液的浸透性能好，浸透率高，浸透速度快，且有儲(chǔ)存電解液的功能;⑤隔膜紙的電阻應(yīng)盡量小，即電解液離子通過(guò)隔膜的能力強(qiáng)。

另外，隔膜紙要和電極材料、電解液配套，隔膜紙具體的材料選擇、性能數(shù)據(jù)要求也因所使用體系的不同而異。因?yàn)閷?duì)有機(jī)體系超級(jí)電容器的水分要求比較嚴(yán)格，在其實(shí)際生產(chǎn)裝配過(guò)程中，往往是先組裝好再進(jìn)行烘干，所以對(duì)隔膜紙的熔點(diǎn)、高溫烘干過(guò)程中的穩(wěn)定性和可烘干程度都有一定的要求。故在選擇應(yīng)用于有機(jī)體系的超級(jí)電容器隔膜紙的材料時(shí)，也應(yīng)考慮這一特殊要求［7-9］。

1.3 制備方法

制造隔膜紙的材料有天然的或

合成的高分子材料、無(wú)機(jī)材料等，目前常用的電容器隔膜紙有聚丙烯隔膜紙和纖維素隔膜紙兩大類。根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，隔膜紙可分為單層結(jié)構(gòu)和復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中復(fù)合結(jié)構(gòu)又有兩層和三層兩種。如果從隔膜紙的制備方法上分類，可分為干法無(wú)紡布和濕法無(wú)紡布 (即造紙工藝)兩類。目前專門生產(chǎn)超級(jí)電容器隔膜紙的公司比較少，只有日本高度紙業(yè) (NKK公司)和美國(guó)Celgard公司［10-13］。華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)以上兩家公司的產(chǎn)品進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果分別如圖2和圖3所示。

從圖2可以發(fā)現(xiàn)，日本NKK公司的隔膜紙產(chǎn)品采用濕法無(wú)紡布造紙工藝，以超細(xì)纖維為原料，具有多孔結(jié)構(gòu)。而從圖3可看出，美國(guó)Celgard公司的隔膜紙產(chǎn)品則采用干法無(wú)紡布的紡粘工藝所制備，纖維較長(zhǎng)。兩種產(chǎn)品的性能如表1所示，對(duì)比可得，日本NKK公司采用濕法造紙工藝的隔膜紙孔隙率更高，且孔徑更小，平均孔徑達(dá)0.31 μm，相對(duì)優(yōu)于美國(guó)Celgard公司的樣品。

表1 日本NKK公司和美國(guó)Celgard公司產(chǎn)品性能對(duì)比

2 超級(jí)電容器隔膜紙的發(fā)展趨勢(shì)

目前，超級(jí)電容器已經(jīng)被各個(gè)國(guó)家 (地區(qū))廣泛關(guān)注，但研究熱點(diǎn)主要集中在電極材料和電解液上，隔膜紙往往被忽略。我國(guó)更是如此，在歷年我國(guó)申請(qǐng)的關(guān)于超級(jí)電容器方面的400篇專利中，關(guān)于隔膜紙的還不足1%，我國(guó)使用的隔膜紙也還是以進(jìn)口為主。另外，我國(guó)開展相關(guān)研究的單位較少，在該領(lǐng)域的研究幾乎是空白。華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在5年前開始關(guān)注超級(jí)電容器隔膜紙領(lǐng)域的研究。

超級(jí)電容器最大的優(yōu)勢(shì)在于充放電速度快、可以大功率放電，因此，隔膜紙未來(lái)將向著定量低、厚度薄、孔隙率高且孔徑適當(dāng)?shù)姆较虬l(fā)展［14-17］。

圖2 日本NKK公司隔膜紙產(chǎn)品SEM照片

圖3 美國(guó)Celgard公司隔膜紙產(chǎn)品SEM照片

圖4 華南理工大學(xué)制濕法無(wú)紡布復(fù)合隔膜紙的SEM照片

表2 華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室制濕法無(wú)紡布復(fù)合隔膜紙性能

為了滿足超級(jí)電容器隔膜紙的要求，華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)新型隔膜紙進(jìn)行了探討，提出采用濕法無(wú)紡布多層復(fù)合的工藝制備超級(jí)電容器隔膜紙，初步的結(jié)果見(jiàn)圖4和表2。通過(guò)表1和表2的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，采用該工藝所制備的隔膜紙比日本NKK公司和美國(guó)Celgard公司產(chǎn)品的孔徑更小，厚度更薄，孔隙率相當(dāng)。同時(shí)該方法制備的隔膜紙有較好的耐高溫性能，在150℃的溫度下有較好的穩(wěn)定性(收縮率＜1%)。該隔膜紙的充放電性能正在測(cè)試中，初步結(jié)果顯示性能優(yōu)良。

通過(guò)與日本NKK公司的技術(shù)交流得知，該公司也在研發(fā)更薄的超級(jí)電容器隔膜紙，以滿足超級(jí)電容器隔膜紙向更薄、孔徑更小、放電電流更均勻的方向發(fā)展。多種材料、多層復(fù)合的工藝在對(duì)隔膜紙厚度和隔膜紙對(duì)電解液的浸透性等要求上沒(méi)有較大影響的前題下，很好地控制孔徑大小和孔隙率，故將會(huì)成為一種實(shí)用有效的方法。

3 結(jié)論

由于超級(jí)電容器具有優(yōu)良的性能和廣泛而重要的實(shí)用性，其發(fā)展趨勢(shì)已經(jīng)勢(shì)不可擋，我國(guó)科研工作者也投入了極大的研發(fā)熱情。然而，作為超級(jí)電容器的一個(gè)重要組成部分，隔膜紙的受關(guān)注程度卻非常低。目前，國(guó)內(nèi)的超級(jí)電容器隔膜紙主要從美國(guó)、日本等國(guó)進(jìn)口，較低端的超級(jí)電容器則是采用國(guó)內(nèi)制造的一般電池隔膜紙。

隔膜紙主要有濕法無(wú)紡布和干法無(wú)紡布兩種制備工藝。隨著超級(jí)電容器向著電壓更高、電容量更大、體積更小的趨勢(shì)發(fā)展，超級(jí)電容器的隔膜紙也將向厚度更薄、孔隙率更高、孔徑更小且分布更均勻的趨勢(shì)發(fā)展。相信多種材料的多層復(fù)合工藝將是未來(lái)超級(jí)電容器隔膜紙的主流制備方法。

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