劉 遠，鄭雅杰，孫召明

(中南大學 冶金與環(huán)境學院，長沙 410083)

鎘因其獨特的物理和化學性質(zhì)，使鎳鎘電池以高功率系數(shù)、長循環(huán)壽命、快速充電能力在軍用無人機、通信電臺和夜視儀等電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用[1?2]，近年來，鎘在光電半導體材料[3?5]方面的應(yīng)用前景使高純鎘粉的制備研究受到廣泛重視。 鎘資源在自然界中存在于鋅礦、鉛鋅礦和銅鉛鋅礦中，在浮選時大部分進入鋅精礦，在焙燒過程中富集于煙塵和高鎘鋅中[6?7]。我國火法煉鋅廠和銅鉛冶煉廠含鎘物料經(jīng)焙燒脫除砷、銻等雜質(zhì)，得到浸出性能良好的焙砂，再用硫酸浸出[8?11]，浸出液經(jīng)氧化水解脫除鐵、砷等雜質(zhì)，凈化后含鎘溶液用鋅粉置換得到海綿鎘[12]，在鑄鐵鍋內(nèi)于熔融燒堿保護下，鑄成粗鎘錠。此法存在工藝流程繁瑣、生產(chǎn)周期長、能耗高且鋅粉消耗量大，而回收的鎘純度低，限制了鎘的生產(chǎn)和應(yīng)用[13]。精鎘是由粗鎘經(jīng)電解精煉法[14]或蒸餾法[15?16]進一步提純得到。電解精煉法生產(chǎn)精鎘其電流效率低、電耗大、周期長、成本高、電解沉積物不穩(wěn)定，仍需進一步火法精煉[17]。蒸餾法采用精餾塔分離高沸點雜質(zhì)制備粗鎘，再進行堿性精煉得到精鎘，其設(shè)備簡單，生產(chǎn)控制方便，在我國鋅冶煉廠普遍采用，但其精鎘產(chǎn)出率低，鎘與殘渣分離不徹底，存在二次污染和鎘中毒隱患[18]。精鎘制備鎘粉的方法有等離子還原法[19]、電化學法[20?21]、蒸發(fā)法[22]等。這些方法生產(chǎn)鎘粉制備工藝周期長、溫度高，鎘粒在此過程中易長大，通常得不到超細鎘粉。本文作者以鋅冶煉含鎘煙塵為原料，采用硫酸浸出，氧化中和除雜，氫氧化鈉沉淀，氫氣還原氫氧化鎘制備球形高純鎘粉，與其他制備高純金屬鎘方法相比，該工藝流程簡單、環(huán)境友好、產(chǎn)品純度高，且直接得到微米級球形鎘粉，其市場應(yīng)用廣泛。

1 實驗

1.1 實驗原料

以河南某公司鋅焙燒煙塵為原料，其主要元素含量如表1所列。硫酸(AR)、H2O2(AR)、FeCl3(AR)、氫氧化鈉(AR)、氫氣(高純，w(H2)＞99.99%)。

表1 鋅焙燒煙塵主要元素含量Table 1 Main chemical components of roasting dust (mass fraction, %)

1.2 實驗步驟

浸出：將去離子水與硫酸按比例配好置于三口燒瓶中，啟動加熱套加熱至所需溫度，在攪拌下將鋅焙燒煙塵緩慢加入，反應(yīng)一定時間后過濾，得到硫酸浸出液。

除雜：在浸出液中加入 H2O2使 As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，按照一定的n(Fe)/n(As)加入FeCl3溶液，在攪拌下將NaOH加入到浸出液中，調(diào)節(jié)溶液pH，使As、Fe、Cu和Pb沉淀除去，得到硫酸浸出凈化液，即硫酸鎘溶液。

氫氧化鎘粉體的制備：以凈化液為原料配制0.5mol/L的硫酸鎘溶液，在連續(xù)攪拌下向硫酸鎘溶液中加入NaOH溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：

在室溫下反應(yīng)一段時間后，將沉淀物過濾，多次洗滌，在75 ℃下干燥10 h，得到氫氧化鎘微粉。

鎘粉的制備：將氫氧化鎘粉體置于程控管式爐中，通入N2保護，控制一定溫度，在氫氣中還原得到鎘粉。鋅冶煉含鎘煙塵制備高純鎘粉流程如圖1所示。

圖1 鋅冶煉煙塵制備高純球形鎘粉工藝流程圖Fig. 1 Flow chart for preparation of spherical Cd powder from roasting dust of zinc smelting

1.3 分析與檢測

采用電感耦合等離子光譜儀(Intrepid Ⅱ XPS)分析物料中雜質(zhì)含量；采用日本Rint?2000型X射線衍射儀分析樣品的物相組成；采用掃描電鏡(SEM、JEOL、JSM?5600LV)對樣品的形貌進行分析表征；采用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000)對產(chǎn)物的粒度進行分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅焙燒煙塵硫酸浸出除雜

實驗采用硫酸浸出含鎘煙塵，反應(yīng)溫度為65 ℃，液固比為 6:1，硫酸濃度為 110 g/L，反應(yīng)時間為 30 min。在此條件下硫酸浸出濾液中各元素含量如表 2所列，鎘的浸出率達到99.63%。

表2 鋅焙燒煙塵硫酸浸出液中元素的含量Table 2 Elements content in sulfuric acid leaching solution of zinc roasting dust (mg/L)

氧化鎘溶于硫酸的反應(yīng)方程式為

當氧化鎘溶解反應(yīng)達到平衡時，其平衡常數(shù)如下：

在標準狀態(tài)下，反應(yīng)的標準吉布斯自由能變化為

熱力學計算表明，氧化鎘在酸性溶液中反應(yīng)趨勢很大，反應(yīng)在達到平衡狀態(tài)時，在較小的H+濃度下，可以存在很高濃度的Cd2+。鉛主要以硫酸鉛存在，在硫酸介質(zhì)中不溶解，大部分進入渣中，As、Zn、Fe、Cu主要以氧化物存在，在酸性條件下易溶解進入溶液，為得到純凈的硫酸鎘溶液，需深度除雜。

2.2 鋅焙燒煙塵硫酸浸出液除雜

在室溫下加入理論量10倍的30%雙氧水，反應(yīng)5 min后加入 FeCl3溶液，溶液中 n(Fe)/n(As)=3，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為5.5，反應(yīng)時間30 min，過濾得硫酸鎘濾液，砷的脫除率達 99.5%。濾液中雜質(zhì)含量如表3所列。

表3 硫酸浸出凈化液中雜質(zhì)含量Table 3 Impurities of purification sulfuric acid leaching solution (mg/L)

將浸出液中和到一定的 pH，則發(fā)生以下水解反應(yīng)：

水解平衡時：

而

所以

式中：Kap為水溶液中Men+與OH?的活度積；Kw為水的離子積，常溫下近似等于 1×10?14。氫氧化物沉淀時，雜質(zhì)離子的平衡pH值如表4所列[23]。

表4 25 ℃時雜質(zhì)離子的平衡pH值[23]Table 4 Equilibrium pH value of impurity ions at 25 ℃[23]

在pH=5.5時，大部分雜質(zhì)元素水解沉淀而除去，在砷酸鹽沉淀過程中，發(fā)生如下反應(yīng)：

對水解沉淀而言，同一變價金屬的高價離子比低價離子容易水解，改變其價態(tài)可以改變其在水解過程的行為，因此加 H2O2使 As(Ⅲ)氧化為 As(Ⅴ)，促使溶液中砷離子完全沉淀，F(xiàn)eAsO4的溶度積為5.7×10?21，F(xiàn)e(OH)3的溶度積為 4×10?38，調(diào)節(jié)溶液pH可實現(xiàn)砷和鐵同時去除，而 Fe3+水解生成的Fe(OH)3膠體沉淀，也能吸附部分雜質(zhì)元素。

2.3 氫氧化鎘粉體的制備

慢速加料法是在反應(yīng)開始前，將0.5 mol/L的硫酸鎘溶液以5 mL/min的流量通過蠕動泵加入2 mol/L的NaOH溶液中，攪拌速度為400 r/min，控制反應(yīng)終點pH=10，反應(yīng)結(jié)束后，過濾、洗滌得到氫氧化鎘粉體?？焖偌恿戏ㄊ菍?.5 mol/L硫酸鎘溶液和2 mol/L氫氧化鈉溶液快速混合加入反應(yīng)器中，之后操作與慢速加料法相同。圖 2(a)所示為快速混料方式得到的氫氧化鎘粉體形貌。圖2(b)所示為緩慢加料方式得到的氫氧化鎘粉體形貌。

由圖2(a)可以看出，氫氧化鎘呈絮狀，分散性差，團聚嚴重，使一部分顆粒粒徑很大，另一部分顆粒粒徑又很小。從圖2(b)可以看出，緩慢加料法得到的氫氧化鎘分散性好，粒徑分布集中，團聚不嚴重。表明通過緩慢加料法得到的氫氧化鎘具有更好的形貌，因為在緩慢加料過程中，反應(yīng)物的加入速度很慢，反應(yīng)產(chǎn)物過飽和度較低，不利于晶粒的生長和晶核的形成，整個反應(yīng)過程中形成的晶核數(shù)量較少[23]。

慢速加料法得到Cd(OH)2的XRD譜如圖3所示。由圖3可看出，通過化學沉淀法制備的Cd(OH)2為六方晶系，并且從譜圖上觀察不到雜相峰存在，產(chǎn)物為Cd(OH)2晶體。

圖2 不同加料方法得到的氫氧化鎘SEM像Fig. 2 SEM images of Cd(OH)2 prepared by different feeding rates: (a)Rapid feeding method; (b)Slow feeding method

圖3 氫氧化鈉沉淀制備Cd(OH)2的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of Cd(OH)2 prepared by sodium hydroxide precipitation

2.4 氫氣還原氫氧化鎘制備高純鎘粉

2.4.1 還原溫度對還原產(chǎn)物及其形貌的影響

稱取烘干的Cd(OH)2粉末置于程控管式爐中，通入 N2趕走空氣后通入 H2，在一定溫度下反應(yīng)時間為120 min。不同反應(yīng)溫度時，產(chǎn)物XRD實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溫度還原產(chǎn)物的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of products at different reduction temperatures: (a)250 ℃; (b)280 ℃; (c)310 ℃; (d)340 ℃

由圖4可知，產(chǎn)物的衍射峰尖銳，隨著溫度的升高，Cd粉衍射峰逐漸變窄，且峰強逐漸增強，Cd晶粒沿某一晶面高度生長，結(jié)晶從無序趨向有序，溫度的升高使晶粒長大。在溫度低于310 ℃時，除含有主物相Cd(密排六方結(jié)構(gòu))外，產(chǎn)物中混有粒徑不同的呈現(xiàn)黃灰色的CdO，CdO的產(chǎn)生是由于還原溫度未達到Cd粉的還原溫度，因此，一部分CdO尚未完全反應(yīng)還含有 CdO相，說明在還原溫度比較低的時候Cd(OH)2前驅(qū)體粉一部分轉(zhuǎn)換為CdO，且并未完全還原。在310 ℃以上還原得到的Cd粉純度高，在溫度為310 ℃和340 ℃時， CdO相消失，Cd(OH)2粉末完全還原，產(chǎn)物為純凈的 Cd粉。當還原溫度超過鎘的熔點后，鎘粉熔化長大成鎘粒，粒徑顯著增加，為了得到粒徑均勻的鎘粉，采用還原溫度應(yīng)控制在300~310 ℃。

圖5所示為不同還原溫度得到產(chǎn)物的SEM像。由圖5可知，氫氣還原Cd(OH)2得到的產(chǎn)物呈球形，表面光滑，溫度310 ℃比340 ℃時得到的顆粒細小，無團聚現(xiàn)象。

對還原溫度為 310和 340 ℃的樣品進行粒度分析，當還原溫度為310和340 ℃時，鎘粉平均粒徑分別為49.61和76.09 μm，隨著還原溫度的升高，分布在粗粒區(qū)的顆粒增多，說明溫度升高促進還原產(chǎn)物Cd晶粒的長大，與SEM像結(jié)果一致。

氫氣還原Cd(OH)2粉末的過程就是Cd晶粒形核、長大、生長的過程。在還原過程中，先形成Cd晶核，隨著還原的進行，新核不斷生成，舊核不斷長大，尺寸小的晶粒具有的應(yīng)變能比尺寸大的晶粒的應(yīng)變能大得多，為了盡可能地減小體系的總自由能而使結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，尺寸小的晶粒就自發(fā)合并成尺寸大的晶粒，在外界提供熱量的情況下，界面附近的晶核發(fā)生擴散生長而使晶粒長大，當反應(yīng)溫度過低時，提供晶核擴散生長的能量不足，不能將其完全還原，產(chǎn)物中存在CdO物相，因此，需要升高還原溫度使反應(yīng)完全，但是隨著反應(yīng)溫度的升高，晶粒的生長和鎘的融化使其形成較大的顆粒，為了減小產(chǎn)物粒徑，應(yīng)嚴格控制還原溫度。

圖5 不同還原溫度產(chǎn)物的SEM像Fig. 5 SEM images of products at different reduction temperatures: (a)310 ℃; (b)340 ℃

2.4.2 還原時間對產(chǎn)物及粒度的影響

在其他條件不變，當還原溫度為310 ℃時，還原時間對產(chǎn)物物相的影響如圖6所示。從圖6可知，當還原時間小于 120 min時，還原產(chǎn)物中除了含有 Cd外，還含有CdO相，說明CdO未還原完全；當還原時間大于120 min時，各還原產(chǎn)物的XRD譜均顯示出單一的密排六方型 Cd的衍射峰，且峰形尖銳。還原時間對制備純凈的 Cd粉有較大的影響，隨著還原時間的增加，燒結(jié)的作用越來越明顯，其衍射峰高增加，峰寬變窄，鎘粉的結(jié)晶度更好。

激光粒度儀分析表明，還原時間為60、120和180 min時產(chǎn)物平均粒徑分別為38.76、49.61和73.25 μm。在一定的還原溫度下，晶粒的尺寸符合Dt=ct1/2，即晶粒的平均直徑與時間的平方根成正比，產(chǎn)物的平均尺寸隨著反應(yīng)時間的增加而增加，由晶粒聚集的顆粒也增大，隨著還原時間的延長，細顆粒發(fā)生團聚，粗粒區(qū)的顆粒逐漸增加，鎘粉的粒徑明顯變大，在保證鎘粉質(zhì)量的同時應(yīng)盡量減少反應(yīng)時間控制鎘粉粒徑。

圖6 不同還原時間產(chǎn)物的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of products at different reduction times:(a)30 min; (b)60 min; (c)120 min; (d)180 min

3 結(jié)論

1) 以鋅冶煉含鎘煙塵為原料，采用硫酸浸出得到含鎘浸出液，加入理論量10倍雙氧水，n(Fe)/n(As)=3，調(diào)節(jié) pH=5.5，過濾得到凈化的硫酸鎘溶液。將 0.5 mol/L的硫酸鎘溶液以5 mL/min的緩慢加料速度加入2 mol/L的NaOH溶液，終點pH=10，過濾洗滌烘干，得到平均粒徑為10.56 μm的氫氧化鎘粉體。

2) 采用H2還原 Cd(OH)2前驅(qū)體制備高純鎘粉，還原溫度和還原時間對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和粒徑影響較大，在還原條件為還原溫度310 ℃，還原時間120 min，氫氣流量40 L/h時，成功制備平均粒徑為49.61 μm的球形鎘粉。

[1]ZHU Jian-xin, LI Jin-hui, NIE Yong-feng, YU Bo. Recovery of cadmium by high temperature vacuum evaporation from Ni-Cd batteries[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2003, 13(2): 254?257.

[2]張 金, 王伯雄, 葉麗娜. 便攜式軍用鎳鎘電池智能檢測與充電裝置設(shè)計與實現(xiàn)[J]. 電子測量與儀器學報, 2010, 24(4):359?364.ZHANG Jin, WANG Bo-xiong, YE Li-na. Design and development of portable intelligent testing and charging equipment for nickel-cadmium battery[J]. Journal of Electronic Measurement and Instrument, 2010, 24(4): 359?364.

[3]HU Bao-yun, JING Zhen-zi, HUANG Jian-feng, YUN Jun.Synthesis of hierarchical hollow spherical CdS nanostructures by microwave hydrothermal process[J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(S1): s89?s94.

[4]曹維良, 張凱華, 張敬暢. 納米硫化鎘制備條件對光催化活性的影響[J]. 北京化工大學學報, 2004, 31(1): 66?70.CAO Wei-liang, ZHANG Kai-hua, ZHANG Jing-chang. Effects of conditions for preparation of nano-CdS on photocatalysis activity[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology, 2004, 31(1): 66?70.

[5]WANG Tao, JIE Wan-qi, XU Ya-dong, ZHA Gang-qiang, FU Li.Characterization of CdZnTe crystal grown by bottom-seeded Bridgman and Bridgman accelerated crucible rotation techniques[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19(S3): s622?s625.

[6]SADEGH S M, BAFGHI M S, MORADKHANI D, OJAGHI I M. A review on hydrometallurgical extraction and recovery of cadmium from various resources[J]. Minerals Engineering, 2007,20: 211?220.

[7]何 靜, 唐謨堂, 劉 維. 氨法浸出提鎘新工藝[J]. 化工學報,2006, 57(7): 1727?1731.HE Jing, TANG Mo-tang, LIU Wei. New process for extracting cadmium by ammonium-ammonia method[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2006, 57(7): 1727?1731.

[8]成應(yīng)向, 劉喜珍, 漆 燕, 王強強, 許友澤, 鐘振宇. 有色冶煉銅鎘渣中鎘的提取工藝研究[J]. 環(huán)境工程, 2012, 30:331?334.CHENG Ying-xiang, LIU Xi-zhen, QI Yan, WANG Qiang-qiang, XU You-ze, ZHONG Zhen-yu. Process research of extracting cadmium from non-ferrous copper and cadmium slag[J]. Environmental Engineering, 2012, 30: 331?334.

[9]齊美富, 樂紅燕, 方小剛. 次氧化鋅煙塵中鎘的硫酸浸出動力學研究[J]. 能源與環(huán)境, 2009(5): 14?15.QI Mei-fu, LE Hong-yan, FANG Xiao-gang. Study of cadmium sulfuric acid leaching kinetics from zinc oxide dust[J]. Energy and Environment, 2009(5): 14?15.

[10]WANG De-quan, JIANG Lan, LIN Mao-shen. Treatment of cadmium dust with two-stage leaching process[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2000, 20(2): 267?269.

[11]JHA M K, KUMAR V, SINGH R J. Review of the hydrometallurgical recovery of zinc from industrial wastes[J].Resources, Conservation and Recycling, 2001, 33: 1?22.

[12]范興祥, 楊 卜. 某含鋅鎳鎘煙塵元素分離及其產(chǎn)品制備工藝研究[J]. 礦產(chǎn)綜合利用, 2009(4): 14?15.FAN Xing-xiang, YANG Bo. Research on the technologies for separating valuable elements from the fly ash bearing Zn, Ni and Cd and preparing relative products[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2009(4): 14?15.

[13]彭容秋. 有色金屬提取冶金手冊(鋅鎘鉛鉍)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1992.PENG Rong-qiu. Hand-book on extractive metallurgy of No-ferrous metals (Zn, Cd, Pb, Bi)[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1992.

[14]鄒小平, 汪勝東, 蔣訓雄, 蔣應(yīng)平, 王海北, 劉三平. 銅鎘渣提取鎘綿工藝研究[J]. 有色金屬: 冶煉部分, 2010(6): 2?5.ZOU Xiao-ping, WANG Sheng-dong, JIANG Xun-xiong,JIANG Ying-ping, WANG Hai-bei, LIU San-ping. Process optimization research of extracting cadmium sponge from copper and cadmium residue[J]. Nonferrous Metals: Extractive Metallurgy, 2010(6): 2?5.

[15]杜新玲, 張 欣, 馬科友. 精鎘的工業(yè)化生產(chǎn)[J]. 中國有色冶金, 2010(1): 25?29.DU Xin-ling, ZHANG Xin, MA Ke-you. Industrialized production of pure cadmium[J]. China Nonferrous Metallurgy,2010(1): 25?29.

[16]虢振強. 真空蒸餾工藝生產(chǎn)鎘的實踐及改造[J]. 礦業(yè)工程,2006, 26(3): 50?52.GUO Zhen-qiang. Practices and transformation of production of cadmium by vacuum distillation process[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2006, 26(3): 50?52.

[17]HIRSCH H E, LIANG S C, WHITE A G. Chapter 2 preparation of high-purity cadmium, mercury, and tellurium[J].Semiconductors and Semimetals, 1981, 18: 21?45.

[18]鄒學付, 陳衛(wèi)華. 火法生產(chǎn)精鎘工藝[J]. 技術(shù)與設(shè)備, 2007(9):22?23.ZOU Xue-fu, CHEN Wei-hua. Preparation of refined cadmium by pyrometallurgical process[J]. Technology and Equipment,2007(9): 22?23.

[19]FUTAKI S, SHIRAISHI K, UEMURA M. Ultrafine refractory metal particles produced by hybrid plasma process[J]. Journal of the Japan Institute of Metals, 1992, 56(4): 4?64.

[20]VISWANATH S G, SAJIMOL G. Electrowinning of cadmium powder from glycerol and sulphuric acid—Study of morphology and nano-nature of the powder[J]. Metallurgija, 2010, 16(1):25?38.

[21]JAVIER M G, JOSE M B. Removal of cadmium and production of cadmium powder using a continuous undivided electrochemical reactor with a rotating cylinder electrode[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2002, 77(4):465?472.

[22]HATA Y, ONOUE M, SASAKI M, SENZAKI H, SUMIDA M,TANAKA J. Process for preparing metallic cadmium powder:US 5505761 A[P]. 1996?04?09.

[23]李洪桂. 冶金原理[M]. 北京: 科學出版社, 2007: 329.LI Hong-gui. Metallurgical theory[M]. Beijing: Science Press,2007: 329.