朱利華，許曉靜，劉 敏，牛小丫，陳婷卓

(江蘇大學 先進制造與現(xiàn)代裝備技術工程研究院，鎮(zhèn)江 212013)

TiNi合金以其形狀記憶效應、超彈性、良好的生物相容性、耐磨性及耐腐蝕性而在臨床和醫(yī)療器械等方面得到了廣泛關注，已被廣泛用于牙科和骨科矯形等領域[1]。大量的研究證明，納米尺度形貌能有效提高生物醫(yī)用材料的生物活性[2?5]。通過等通道轉(zhuǎn)角擠壓制備的超細晶TiNi合金具有更高的超彈性、更低的彈性模量等性能，是一種很有應用前景的新型生物醫(yī)用金屬材料[6]。

但作為骨替代材料，TiNi合金表面性質(zhì)和結構與骨組織差異太大，不能與骨組織形成化學骨性結合，也就是沒有骨傳導、骨整合作用，嚴重阻礙了鈦合金在骨替代領域中的推廣, 同時，由于 TiNi合金中 Ni含量較高[7?8]，對熱處理的敏感性[9?11]以及 TiNi植入體形態(tài)的復雜性，因此，必須對醫(yī)用TiNi合金進行表面改性處理。

微弧氧化是將A1、Ti、Mg等閥金屬置于電解質(zhì)水溶液中，用電化學方法在材料的表面產(chǎn)生火花放電斑點，然后在熱化學、等離子體化學和電化學的共同作用下生成陶瓷層[12]。已有研究證明微弧氧化方法在TiNi 形狀記憶合金表面所制備的膜層與基體具有很高的結合強度和很好的耐腐蝕性。微弧氧化制備的氧化陶瓷膜具有多孔表面，有利于與其他改性方法復合而制備各種所需的膜層[13]。HA的合成方法有水熱法[14]、溶膠?凝膠法、機械化學法、共沉淀法等水熱合成法是指在一個密閉壓力容器內(nèi)，以水溶液為反應介質(zhì)，通過對反應容器加熱，使得在一般情況下難溶或者不溶的物質(zhì)溶解并重新結晶。

晶粒細化是提高材料綜合性能的一種有效方法。因此，將微弧氧化技術和后續(xù)水熱合成法引用到常規(guī)TiNi合金和超細晶TiNi合金表面改性中，研究TiNi合金組織超細化對其微弧氧化涂層表面的形貌、膜?基結合力、摩擦磨損性能以及后續(xù)水熱合成對超細晶TiNi合金微弧氧化表面性能的影響，以期為生物醫(yī)用金屬材料的發(fā)展提供實驗依據(jù)。

1 實驗

試驗所用TiNi合金為市購常規(guī)TiNi合金和經(jīng)過大塑性變形制取的超細晶TiNi合金。超細晶Ti合金的TEM形貌如圖1所示。合金經(jīng)砂紙打磨、拋光后，再用丙酮和酒精進行超聲波清洗。接著采用成都普斯特電氣有限公司生產(chǎn)的 MAO-I微弧氧化電源制備涂層，采用恒電壓方式在含有 0.04 mol/L的磷酸二氫鈉和 0.02 mol/L乙酸鈣的電解液中采用電壓為370 V，脈沖頻率為60 Hz，占空比為±45%，實驗時間為 5 min。最后將經(jīng)微弧氧化處理后的試樣放入高壓反應釜中，氨水調(diào)節(jié)PH值為13~14，在190 ℃的條件下保溫48 h。

圖1 超細晶TiNi合金的TEM形貌Fig. 1 TEM morphology of ultrafine-grained TiNi

采用帶有 X 射線能譜儀(EDS)的 JEOL JSM?7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察分析合金微弧氧化表面及水熱處理后的涂層表面的表面形貌。采用D/max?2500PC型X衍射儀(日本理學產(chǎn))對合金微弧氧化表面及水熱處理后的涂層表面進行物相分析，掃描速度為7 (°)/min、步寬0.01°、Cu靶、管流 200 mA，掃描角度為 10°~90°。采用 MGW?01型高頻往復微動摩擦磨損試驗機測試微弧氧化涂層表面摩擦磨損性能，摩擦對偶件采用直徑為 4 mm的Si3N4球，載荷1 N，時間10 min，頻率20 Hz，位移幅值0.4~0.5 mm，室溫Kokubo模擬體液。Kokubo人體模擬體液的成分為7.996 g NaCl, 0.35 g NaHCO3,0.224 g KCl, 0.278 g K2HPO4·3H2O, 0.228 g MgCl2·6H2O, 0.278 g CaCl2, 0.071 g Na2SO4, 6.057 g(CH2OH)3CNH2，其余為 H2O[用HCl調(diào)整 pH至 7.4(36.5 ℃)][15]。采用MFT?4000型涂層附著力自動劃痕儀測量維護養(yǎng)護涂層與基體之間的界面結合力。試驗載荷30N，加載速率10 N/min，金剛石壓頭的錐角120°，劃痕長度3 mm。

2 結果與分析

2.1 微弧氧化

2.1.1 表面形貌與化學成分

圖2所示為恒定電壓、脈沖頻率、n(Ca)/n(P)、反應時間和占空比分別為370V、60Hz、5:1、5min、45%時，常規(guī)TiNi合金和超細晶TiNi合金微弧氧化膜層的SEM形貌和EDS譜。從圖2(a)和(b)可以看出，與常規(guī) TiNi合金微弧氧化涂層表面相比，超細晶 TiNi合金微弧氧化涂層表面表現(xiàn)出較明顯的微弧氧化多孔特征，孔洞較為致密。從熱力學角度考慮,微弧氧化反應加速的驅(qū)動力是由于含有大量晶界、亞晶界等晶體缺陷儲存有大量額外能量。而由于組織的超細化一方面使得晶界等晶體缺陷增多、自由能和擴散能增強，為微弧氧化提供了更多的能量和擴散通道，導致放電通道增多；另一方面組織的超細化有利于增加材料表面的化學反應速度和元素的擴散能力，從而在表面形成了更多的孔洞。而從EDS分析譜中可以看出，超細晶TiNi合金微弧氧化涂層表面Ca、P含量略多于常規(guī)TiNi合金微弧氧化涂層表面 Ca、P含量，其對應的n(Ca)/n(P)分別為0.85和0.5。

圖2 微弧氧化表面SEM像和成分EDS譜Fig. 2 SEM images and EDS spectra of MAO coatings of conventional((a), (a′))and ultrafine-grained((b), (b′))TiNi

圖3所示為氧化膜的XRD譜。由圖3可以看出，常規(guī)TiNi合金和超細晶TiNi合金表面均出現(xiàn)TiO2衍射峰，未出現(xiàn)晶態(tài)羥基磷灰石(HA)。

2.1.2 膜?基結合力

圖4所示為輸出電壓、反應時間、n(Ca)/n(P)、脈沖頻率和占空比分別為370 V、5 min、5:1、60 Hz和45%時常規(guī)TiNi合金和超細晶 TiNi合金表面氧化膜的劃痕測試譜。測定膜基結合力的關鍵是臨界載荷的確定。本實驗中采用摩擦力曲線法來判斷臨界載荷。由圖4可以看出，與常規(guī)TiNi合金相比，超細晶TiNi合金與其微弧氧化涂層之間具有較高的膜基結合力，前者約為9 N，后者約為10 N。這可能是TiNi合金組織的超細化使得晶體缺陷顯著增多、自由能和擴散能力顯著增加，從而給表面涂層改性層的形核、生長提供了額外的能量和擴散通道，具有提高表面涂層改性層性能與界面結合的作用。

2.1.3 摩擦磨損性能

圖3 TiNi合金和超細晶TiNi合金微弧氧化涂層XRD譜Fig. 3 XRD patterns of MAO coatings on conventional(a)and ultrafine-grained(b)TiNi

圖5所示為在微弧氧化參數(shù)分別為370 V、5 min、60 Hz、n(Ca)/n(P)=5時，常規(guī)TiNi合金和超細晶TiNi合金微弧氧化表面的摩擦因數(shù)隨磨損時間變化關系。由圖5可知，在載荷1N、時間為10 min、頻率為20 Hz、對磨球件為Si3N4、室溫SBF潤滑條件下常規(guī)TiNi合金和超細晶 TiNi合金微弧氧化表面均表現(xiàn)出來很好的抗微動摩擦磨損性能，其對應到平均摩擦因數(shù)分別為 0.0297和 0.027。但與常規(guī) TiNi合金表面微弧氧化膜相比，超細晶TiNi合金表面氧化膜具有更低的摩擦因數(shù)。這可能是因為超細晶TiNi合金表面存在更多的孔洞，貯存模擬體液也較多，因此降低了粘著磨損傾向。

圖4 微弧氧化涂層的劃痕測試譜Fig. 4 Scratch testing spectra of MAO coatings of conventional and ultrafine-grained TiNi

圖5 常規(guī)TiNi合金和超細晶TiNi合金微弧氧化表面的摩擦因數(shù)隨磨損時間變化曲線Fig. 5 Variation curves of friction coefficient with wear time of MAO coatings of conventional (a)and ultrafine-grained (b)TiNi

圖6所示為恒定電壓、脈沖頻率、n(Ca)/n(P)、反應時間和占空比分別為370 V、60 Hz、5:1、5 min、45%時常規(guī) TiNi合金和超細晶 TiNi合金微弧氧化涂層表面磨痕的SEM像。從圖6中可以看出，超細晶TiNi合金比常規(guī)TiNi合金具有較好的耐磨損性能(即磨痕寬度為0.27 mm)。

圖6 微弧氧化涂層表面磨痕的SEM像Fig. 6 SEM images of worn tracks of MAO surfaces of conventional(a)and ultrafine-grained(b)TiNi

2.2 水熱處理對微弧氧化涂層表面性能的影響

圖7所示為常規(guī)TiNi合金和超細晶TiNi合金微弧氧化表面在高溫高壓反應釜中浸泡48 h的SEM像和EDS譜。由圖7可以看出，常規(guī)TiNi合金和超細晶 TiNi合金涂層表面均有不同形態(tài)的晶態(tài)羥基磷灰石(HA)析出，但是超細晶TiNi合金表面所沉積的羥基磷灰石(HA)更多。表1列出了微弧氧化表面和經(jīng)水熱處理后的微弧氧化表面的n(Ca)/n(P)的變化情況。從表1中得知，經(jīng)水熱處理后的涂層n(Ca)/n(P)明顯提高，其中超細晶TiNi合金的n(Ca)/n(P)比TiNi合金的要大得多，且超細晶TiNi合金的n(Ca)/n(P)=1.79，接近標準HA的n(Ca)/n(P)(1.67)。因此，超細晶TiNi合金微弧氧化涂層更利于Ca、P的沉積，這可能是由于組織的超細化使得晶界等晶體缺陷增多、自由能和擴散能增強，為微弧氧化提供了更多的能量和擴散通道，使得反應更充分，溶解在涂層表面的Ca、P也越多，當放入高溫高壓反應釜后，涂層中游離出更多的Ca、P，重新溶解形成更多的HA。

圖7 水熱處理48h后微弧氧化表面SEM像和EDS成分Fig. 7 SEM images and EDS spectra of MAO coatings after hydrothermal treatment for 48 h: (a1), (a2), (a3)Conventional TiNi;(b1), (b2), (b3)Ultrafine-grained TiNi

表1 微弧氧化后涂層中與水熱處理后微弧氧化涂層中n(Ca)/n(P)Table 1 n(Ca)/n(P)of anodic oxidized surface

圖8所示為經(jīng)水熱處理48 h后的微弧氧化表面涂層的XRD譜。從圖8中可以看出，常規(guī)TiNi合金和超細晶 TiNi合金微弧氧化涂層表面除來自氧化表面的衍射峰外，均出現(xiàn)了磷灰石衍射峰，說明鈣?磷層的相有晶態(tài)磷灰石相。但是超細晶 TiNi合金比常規(guī)TiNi合金微弧氧化涂層表面的磷灰石衍射峰多，這說明超細晶 TiNi合金鈣?磷層出現(xiàn)晶態(tài)磷灰石的概率高、含量多，這與其水熱處理后涂層表面具有較高n(Ca)/n(P)是一致的。

以上實驗結果說明，TiNi合金組織超細化顯著提高了微弧氧化涂層的表面活性(即n(Ca)/n(P))、孔洞的密度和耐摩擦磨損性能，其機理討論如下。

圖8 水熱處理48 h后的微弧氧化表面涂層的XRD譜Fig. 8 XRD patterns of MAO coatings after hydrothermal treatment for 48 h: (a)Conventional TiNi; (b)Ultrafine-grained TiNi

TiNi合金組織超細化顯著提高了微弧氧化涂層的表面活性(即n(Ca)/n(P))和孔洞的密度，這可能是由于組織的超細化使得晶界等晶體缺陷增多、自由能和擴散能增強，為微弧氧化提供了更多的能量和擴散通道，從而在表面形成了更多的孔洞。而自由能的增多也提供了更多的能量，使得反應加劇，更多的Ca、P參與到反應中來，從而使得游離在膜層中的Ca、P含量增多，n(Ca)/n(P)增大。

TiNi合金組織超細化顯著提高了微弧氧化涂層的耐摩擦磨損性能，這可能一方面是因為材料組織超細化后其硬度提高，另一方面是因為超細晶TiNi合金微弧氧化表面表現(xiàn)出顯著的微弧氧化多孔特征，即存在更多的孔洞，因此貯存模擬體液也較多，降低了粘著磨損傾向[16]。

3 結論

1) 當恒定電壓、脈沖頻率、n(Ca)/n(P)、反應時間和占空比分別為370 V、60 Hz、5、5 min、45%時，與常規(guī)TiNi合金微弧氧化涂層相比，超細晶TiNi合金微弧氧化涂層表面具有更高的n(Ca)/n(P)(0.85)、較高的膜基結合力(10 N)、更低的摩擦因數(shù)(0.027)、較高的抗微動摩擦磨損性(磨痕寬度0.27 mm)。同時，超細晶 TiNi合金微弧氧化涂層表面具有明顯的微弧氧化多孔特征。

2) 常規(guī)TiNi合金和超細晶TiNi合金微弧氧化涂層表面在經(jīng)過49 h的水熱處理后，涂層表面均析出了羥基磷灰石(HA)，但是超細晶TiNi合金的n(Ca)/n(P)比 TiNi合金的要大得多(1.79)，超細晶 TiNi合金的n(Ca)/n(P)接近標準HA的n(Ca)/n(P)。

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