陳愛蓮，錢 程，李志娜

(1. 常州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，常州 213016；2. 常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，常州 213164)

太陽(yáng)能是人類取之不盡、用之不竭的可再生清潔能源，其通常的利用方式主要包括光熱轉(zhuǎn)換、光電轉(zhuǎn)換和光化學(xué)轉(zhuǎn)換3種形式。太陽(yáng)能電池是通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，主要包括硅基(單晶硅、多晶硅和非晶硅)太陽(yáng)能電池、CdTe薄膜電池、銅銦鎵硒(CIGS)薄膜電池和染料敏化太陽(yáng)能電池(Dye-sensitized solar cells，DSSC)等。1991年，瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院Gr?tzel教授課題組[1]在Nature上發(fā)表文章首次提出 DSSC這種新型的光電轉(zhuǎn)化裝置；2011年，Gr?tzel教授課題組[2]又在Science上報(bào)道利用Co(Ⅱ/Ⅲ)基氧化還原電解質(zhì)將DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率超過了12%。DSSC已成為高效率、低成本太陽(yáng)能電池的一個(gè)重要發(fā)展方向。

DSSC主要由光電極、電解質(zhì)和對(duì)電極3部分組成[3]。其中，對(duì)電極是染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)的關(guān)鍵組件之一，對(duì)電極的性質(zhì)及在其表面發(fā)生的還原反應(yīng)速率將對(duì)電池最終光電轉(zhuǎn)化效率(η)產(chǎn)生重大影響，開發(fā)新型對(duì)電極材料對(duì)于降低DSSC成本以及提高η具有重要意義。貴金屬鉑具有優(yōu)秀的電催化活性及較低的超電勢(shì)，已成為最為常用的對(duì)電極材料。同時(shí)，鉑的高成本又成為實(shí)現(xiàn)DSSC大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸之一，目前，最有競(jìng)爭(zhēng)力的替代材料包括導(dǎo)電聚合物和炭材料。近年來，研究人員嘗試將各種傳統(tǒng)炭材料[4?8](石墨、炭黑、活性炭和介孔碳等)、新型炭材料[9?13](石墨烯、納米管、納米纖維和富勒烯等)以及復(fù)合炭材料[14?17]應(yīng)用于DSSC對(duì)電極，獲得了一些有意義的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但仍普遍存在效率偏低、成本較高以及制備工藝復(fù)雜等問題。分析指出，反蛋白石(Inverted opal, IO)結(jié)構(gòu)炭材料具有高比表面積和立體網(wǎng)絡(luò)狀骨架中存在相互關(guān)聯(lián)的有序大孔等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，有望表現(xiàn)出良好的電催化活性和傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)行為。例如，F(xiàn)AN等[18]以糠醇為碳源，利用雙模版技術(shù)構(gòu)建了分級(jí)有序多孔碳材料，分別成功應(yīng)用于 DSSC和CdSe量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池。再如，KANG等[19]以間苯三酚和甲醛味原料制備的酚醛樹脂為碳源，聚苯乙烯(Polystyrene, PS)膠體晶體和F127為模板，合成了(介孔、石墨化)反蛋白石結(jié)構(gòu)大孔碳對(duì)電極，得到了與Pt/DDSC相近的光電轉(zhuǎn)化效率。遺憾的是，上述兩種碳源(糠醇和酚醛)均不同程度地帶有毒性，將對(duì)身體和環(huán)境產(chǎn)生危害。

本文作者以廉價(jià)無毒的蔗糖為碳源，PS膠體晶體為犧牲模板，結(jié)合浸漬煅燒工藝制備了反蛋白石結(jié)構(gòu)炭材料(IO-C)。在相同測(cè)試條件下，比較了IO-C/DSSC和 Pt/DSSC的光電轉(zhuǎn)化特性，并進(jìn)一步考察IO-C/DSSC對(duì)電極中碳負(fù)載量對(duì)電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

苯乙烯單體(St)，工業(yè)級(jí)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。使用前按下述步驟進(jìn)行處理：首先將氫氧化鈉用去離子水配制成5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液，與苯乙烯按照體積比為1:1混合，在梨形分液漏斗中進(jìn)行數(shù)次洗滌除去阻聚劑，再經(jīng)無水 CaCl2粉末干燥處理后置于4 ℃冰箱中低溫保存，備用。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，購(gòu)自上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪二鹽酸鹽)(AIBA)和乙基纖維素，購(gòu)自Aladdin Chemistry公司；蔗糖、濃硫酸、松油醇和 OP-10乳液，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司。以上化學(xué)試劑均為分析純。

TiO2(P25)漿料、Pt漿料、N719染料和電解液(主要成分：0.05 mol/L I2, 0.5 mol/L LiI)，均購(gòu)自于武漢格奧儀器科技有限公司。實(shí)驗(yàn)用水皆為去離子水。

1.2 樣品的合成及表征

IO-C樣品的合成步驟如下：1) 單分散PS微球的制備。取適量3 g PVP溶于90 mL去離子水中，再加入 10 g St，在磁力攪拌下真空驅(qū)氧 3次，并繼續(xù)于70 ℃下攪拌1 h；之后緩慢滴加AIBA溶液(0.1 g，溶于10 mL去離子水)引發(fā)聚合，在70 ℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)23 h后停止加熱，關(guān)閉冷凝水，自然冷卻至室溫，即可得到乳白色 PS微球分散液。整個(gè)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。2)膠體晶體的自組裝。利用垂直沉積法，將經(jīng)過親水處理的載玻片垂直浸入在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的 PS乳膠液中，再置于恒溫恒濕箱中進(jìn)行自組裝，設(shè)置溫度為55 ℃，相對(duì)濕度為50%。3)IO-C的制備。首先將上述方法獲得的膠體晶體模板在105 ℃下保溫 5 min，以強(qiáng)化其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；再將模板浸漬在碳前驅(qū)體溶液(取2.2 g葡萄糖溶于20 m L去離子水，并滴加1.44 g的濃硫酸作為脫水劑)中，10 min后取出，置于真空干燥箱中在30 ℃下烘干。最后，將浸漬了碳前驅(qū)體的模板置于管式爐中，分別在100 ℃保溫4 h，150 ℃保溫4 h，450 ℃保溫2 h，800 ℃保溫2 h，升溫速率為2 ℃/min，在氮?dú)鈿夥障峦瓿商蓟湍０宓娜コ榱吮３肿詈螽a(chǎn)物有序結(jié)構(gòu)的完整性，本試驗(yàn)中采用分段加熱保溫的煅燒工藝。

用日本電子JSM?6360LA型掃描電鏡(SEM)和日本日立 S4800Ⅱ型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察樣品的形貌；用日本電子 JEM?2100型透射電鏡(TEM)表征的樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征；用ASAP 2010C型氮?dú)馕摳絻x測(cè)定樣品的吸附脫附等溫線，用 BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計(jì)算比表面積，用 BJH(Barrett-Joiner-Halenda)法計(jì)算孔徑分布。

1.3 電池的組裝及光電測(cè)試

取一定量的 IO-C樣品、松油醇、乙基纖維素和OP-10乳液置于研缽中充分研磨，用刮刀法將碳漿料均勻涂抹在摻氟氧化錫導(dǎo)電玻璃(FTO)襯底上，使用前在氮?dú)獗Ｗo(hù)下500 ℃處理0.5 h。本研究中，考察了對(duì)電極中3DOM-C負(fù)載量(87、133、211、332和423 μg/cm2)對(duì)電池光電性能的影響。采用 Agilent 4294A精密阻抗分析儀測(cè)量對(duì)電極的電導(dǎo)率，頻率范圍為40 Hz~110 MHz，交流驅(qū)動(dòng)信號(hào)源電壓為500 mV。

參照文獻(xiàn)[18?19]中所示的方法，利用刮刀法分別制備TiO2光陽(yáng)極和Pt對(duì)電極。測(cè)試前，將吸附N719染料后的TiO2光陽(yáng)極與對(duì)電極組裝成三明治結(jié)構(gòu)，向電極間注入電解液，在標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光(AM 1.5, 100 mW/cm2)條件下進(jìn)行光電性能測(cè)試，有效光照面積為0.5 cm2。用 Keithley?2400型數(shù)字電源表測(cè)試電池的輸出光電流密度—電壓(J—φ)曲線，并計(jì)算其開路電壓(φoc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)化效率(η)等光電性能參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

圖1 膠體晶體模板典型的SEM像Fig. 1 Typical SEM images of colloidal crystal templates: (a)Top view; (b)Cross-sectional view

圖1所示為膠體晶體模板表層和截面的SEM像。由圖1中可以觀察到，模板基本構(gòu)筑單元(PS微球)的尺寸均一，粒徑在300 nm左右。經(jīng)動(dòng)態(tài)光散射(DLS)法測(cè)定的平均粒徑為336.5 nm，這與SEM所直接觀察到粒徑大小基本一直，同時(shí)表明樣品的單分散性良好。由圖 1(a)可知，模板表層中的微球在較大范圍內(nèi)呈緊密有序六方堆積排列，且缺陷較少。樣品中存在一定程度的斷裂現(xiàn)象(如圖1(a)中箭頭所示)，這可能是由在干燥過程中產(chǎn)生的收縮應(yīng)力所致。從樣品斷裂處得到的截面照片(見圖 1(b))，可以進(jìn)一步了解模板內(nèi)部微球的排列情況?？梢园l(fā)現(xiàn)模板內(nèi)部也呈現(xiàn)出整齊的密排結(jié)構(gòu)，其層數(shù)約為12層。以上分析表明，本研究中自組裝獲得的膠體晶體模板具有面心立方結(jié)構(gòu)。

圖2所示為IO-C材料樣品的FESEM像。從樣品的表層照片(見圖2(a))可以看出，所制備樣品具有大面積有序排列的大孔結(jié)構(gòu)，且孔徑大小均勻，其內(nèi)孔多呈圓形或近圓形。借助照片中給出的標(biāo)尺，可以估算出樣品的孔壁厚度在 40~50 nm，其中心孔間距約為290 nm，略低于原模板中微球之間的球心間距(約300 nm)，這表明樣品在煅燒去除模板及碳化過程中產(chǎn)生了少許收縮[18?19]。通過樣品上層的每個(gè)孔窗均可以清晰地觀察到下層的3個(gè)內(nèi)孔，由此可推測(cè)出樣品的每一層都具有有序大孔結(jié)構(gòu)。從樣品的截面照片(見圖2(b))可以進(jìn)一步觀察到，所制備大孔碳材料內(nèi)部也同樣具有三維有序結(jié)構(gòu)，且樣品內(nèi)部通過網(wǎng)絡(luò)狀立體骨架相連。以上分析顯示，樣品表現(xiàn)出具有面心立方的立體籠狀結(jié)構(gòu)特征。

圖2 IO-C材料樣品典型的FESEM像Fig. 2 Typical FESEM images of IO-C samples: (a)Top view;(b)Cross-sectional view

為了進(jìn)一步了解 IO-C材料的大孔骨架特征，對(duì)其相應(yīng)的樣品進(jìn)行了 TEM 測(cè)試表征，其結(jié)果如圖 3所示。由圖 3(a)可以看出，材料在空間上具有網(wǎng)狀有序孔結(jié)構(gòu)，大孔孔徑約為280 nm，與FESEM觀察結(jié)結(jié)果(見圖2)基本一致。圖3(b)所示為樣品的高倍TEM像，能夠進(jìn)一步觀察出樣品大孔孔壁較為光滑，同時(shí)，孔壁上存在不規(guī)則的介孔，這可能是由于樣品在高溫碳化以及去除模板過程中產(chǎn)生骨架收縮，由于收縮應(yīng)力導(dǎo)致局部孔壁破裂所致。

圖3 IO-C材料樣品典型的TEM像Fig. 3 Typical TEM images of IO-C samples

利用氮?dú)馕降姆椒▽?duì) IO-C材料進(jìn)行了孔結(jié)構(gòu)表征，其BET比表面積約為653.7 m2/g，孔容積約為0.56 cm3/g。圖4所示為樣品低溫氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布曲線。由圖 4可以看出，樣品的吸附?脫附等溫線屬于典型的Ⅳ型等溫線，且具有明顯的H2型滯后環(huán)，該類型等溫線的出現(xiàn)主要是由于樣品中存在“口小腔大”瓶狀孔。從插入的孔徑分布曲線可知，樣品的孔徑分布有一處集中在3.8 nm，說明樣品中存在介孔，與 TEM 直接觀察到的結(jié)果一致。正是由于IO-C樣品中存在豐富的大孔和介孔，導(dǎo)致樣品具有較大的比表面積和孔容。該類型具有兩級(jí)孔道的 IO-C材料對(duì)于縮短擴(kuò)散路徑、降低擴(kuò)散阻力、提高傳質(zhì)效率，以及提高反應(yīng)活性將表現(xiàn)出積極促進(jìn)作用[20?21]。

圖4 IO-C材料樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm (a)and corresponding pore size distribution plot (b)of IO-C samples

圖5 不同對(duì)電極電池的J—φ特征曲線Fig. 5 J—φ characteristics curves of DSSCs fabricated with different counter electrodes

圖5所示為IO-C/DSSC和Pt/DSSC的J—φ特征曲線。對(duì)電極中碳負(fù)載量對(duì)電池開路電壓(φoc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)化效率(η)的影響如圖6所示。由圖6可以看出，對(duì)電極中IO-C負(fù)載量對(duì)電池的光電性能具有明顯影響，電池的 Jsc、FF和 η均隨著碳負(fù)載量的增加而增大，而 φoc的變化趨勢(shì)則不明顯。當(dāng)IO-C負(fù)載量為87 μg/cm2時(shí)，電池的φoc、Jsc、FF和η分別為 0.67 V、8.91 mA/cm2、42%和2.52%；當(dāng)負(fù)載量增大至133、211和332 μg/cm2時(shí)，Jsc可依次增大至 10.30、11.54和 14.00 mA/cm2；FF分別增加至46%、52%和58%；η則依次增大至3.06%、3.68%和5.15%。若再進(jìn)一步將對(duì)電極中IO-C負(fù)載量增加到426 μg/cm2時(shí)，電池的光電轉(zhuǎn)化性能參數(shù)變化不大，Jsc、FF和 η分別為 13.66 mA/cm2、58%和 5.27%，這表明此時(shí)電池的光電轉(zhuǎn)化效率已基本趨于穩(wěn)定。

圖6 IO-C負(fù)載量對(duì)電池短路電流密度、開路電壓、填充因子以及光電轉(zhuǎn)化效率的影響Fig. 6 Effect of IO-C loading on short-circuit current density (a), open-circuit voltage (b), fill factor (c)and overall conversion efficiency (d)of IO-C/DSSC

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，Pt/DSSC 的 φoc、Jsc、FF和η分別為5.54 V、14.50 mA/cm2、54%和5.61%。對(duì)比可知，當(dāng)碳負(fù)載量為332 μg/cm2時(shí)，IO-C/DSSC可以達(dá)到與Pt/DSSC相近的光電性能參數(shù)，其最終的光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)傳統(tǒng)Pt對(duì)電極電池的近94%。這表明該類型碳對(duì)電極材料有望在降低染料敏化太陽(yáng)能電池成本方面發(fā)揮積極作用。

電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果表明：對(duì)電極的電導(dǎo)率隨著IO-C負(fù)載量的增大而增加，當(dāng)負(fù)載量由 87 增大至 423 μg/cm2時(shí)，對(duì)電極的電導(dǎo)率由6.71×10?6S/cm增大至2.93×10?3S/cm。因此，對(duì)電極電導(dǎo)率可能是使得IO-C負(fù)載量對(duì)電池光電轉(zhuǎn)化效率產(chǎn)生明顯影響的一個(gè)重要原因。此外，WANG等[22]將介孔碳作為對(duì)電極材料應(yīng)用于DSSC，發(fā)現(xiàn)對(duì)電極中介孔碳負(fù)載量(0~300 μg/cm2)的增大，電池的光電轉(zhuǎn)換效率、短路電流及填充因子均隨之提高，再進(jìn)一步增大負(fù)載量，則對(duì)電池效率提高的作用不大，并將其歸因于電極的轉(zhuǎn)移電荷阻抗隨著介孔碳負(fù)載量的增大而降低所致?？梢酝茰y(cè)，電極中 IO-C負(fù)載量也可能將會(huì)對(duì)電池的性能產(chǎn)生類似的影響。

3 結(jié)論

1) 樣品的比表面積為653.7 m2/g、孔容積為0.56 cm3/g，且表現(xiàn)出空間有序籠狀結(jié)構(gòu)特征。

2) J—φ測(cè)試結(jié)果顯示，隨著對(duì)電極中IO-C負(fù)載量(87~332 μg/cm2)的增大，IO-C/DSSC的短路電流密度、填充因子及光電轉(zhuǎn)化效率等光電特性均隨之提高；而進(jìn)一步提高負(fù)載量(423 μg/cm2)則不再明顯提高電池的光電性能。

3) 當(dāng)IO-C負(fù)載量為332 μg/cm2時(shí)，IO-C/DSSC可表現(xiàn)出與Pt/DSSC相近的光電性能參數(shù)，其最終光電轉(zhuǎn)化效率可達(dá)傳統(tǒng)Pt對(duì)電極的94%。

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