王 強(qiáng)

(太原鐵路局建設(shè)管理處，山西 太原 030013)

水泥與高效減水劑作用影響參數(shù)的準(zhǔn)確測(cè)量方法

王 強(qiáng)

(太原鐵路局建設(shè)管理處，山西 太原 030013)

闡述了水泥與高效減水劑的作用機(jī)理，并采用實(shí)驗(yàn)對(duì)影響硅酸鹽水泥與高效減水劑作用效果的兩個(gè)參數(shù)——比表面積和吸附量的精確測(cè)量方法進(jìn)行了探索，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出了一些有價(jià)值的結(jié)論。

高效減水劑，吸附，比表面積，影響因素，準(zhǔn)確測(cè)量，探索

減水劑是在不改變混凝土和易性和水泥用量一定的條件下具有減水和增強(qiáng)作用的外加劑，在和易性及強(qiáng)度不變條件下，能節(jié)約水泥用量。一般減水率大于8%的減水劑可稱之為高效減水劑。目前常用的減水劑種有：木質(zhì)素磺酸鹽、萘系減水劑、密胺系減水劑、聚羧酸鹽減水劑、干酪素減水劑、氨基磺酸鹽減水劑、丙烯酸系減水劑等。粉末聚羧酸酯是近年來(lái)研制開發(fā)的新型環(huán)保高性能減水劑，它有一個(gè)最大的優(yōu)點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，提升性能空間大，但制作工藝復(fù)雜、價(jià)格較高。

1 作用機(jī)理

在水泥與混凝土科學(xué)領(lǐng)域，有關(guān)對(duì)水泥與減水劑反應(yīng)的探討一直在進(jìn)行。一般認(rèn)為，減水效果決定于水泥粒子的分散性和分散的穩(wěn)定性，而水泥粒子的分散穩(wěn)定性則取決于吸附表面活性劑的靜電斥力和立體位阻效應(yīng)。高效減水劑大多屬于陰離子型表面活性劑，水泥顆粒在水化初期其表面帶有正電荷,減水劑分子中的負(fù)離子會(huì)吸附于水泥顆粒表面,形成吸附雙電層, 這時(shí)相互接近的水泥顆粒會(huì)同時(shí)受到粒子間的靜電斥力和范德華引力的作用，使水泥顆粒相互排斥,從而防止了粒子間的凝聚。同時(shí)，由于在絮凝結(jié)構(gòu)中包裹著很多拌合水,靜電斥力把水泥顆粒內(nèi)部包裹的水分釋放出來(lái), 使之用于水泥水化,減少拌合水用量，也使體系處于良好而穩(wěn)定的分散狀態(tài)。但對(duì)于聚羧酸鹽系(PC)減水劑 (一種高效減水劑)來(lái)說，導(dǎo)致分散效果的靜電斥力不是主導(dǎo)因素，而是由減水劑本身大分子鏈及其支鏈所引起的空間位阻效應(yīng)。這對(duì)水泥絮凝結(jié)構(gòu)起到較好的分散作用。另外高效減水劑除了對(duì)水泥顆粒有吸附分散作用外，還有濕潤(rùn)和潤(rùn)滑作用[1]。

2 主要影響因素及其測(cè)定方法

2.1 比表面積

比表面積是評(píng)價(jià)水泥性能的重要參數(shù)。根據(jù)GB 175-2007通用硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：“水泥細(xì)度(選擇性指標(biāo))硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥以比表面積表示，不小于300 m2/kg”。TB 10005-2010鐵路混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)規(guī)范限制硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥的比表面積不超過350 m2/kg。

高效減水劑在被水泥吸附后作為一種分散劑起作用。在一定程度上，其分散作用與其吸附量或吸附后的水泥固體表面密度成正比。因此，水泥固體顆粒的比表面積(SSA)顯然是影響分散性的主要因素之一。如果水泥固體比表面積增加一倍，為了保持相同的吸附效果，就需要加入兩倍的減水劑。所以說比表面積是研究水泥與減水劑相互作用的必須分析的參數(shù)之一。就SSA測(cè)量而言，最重要的是掌握其測(cè)量方法和取樣方法，它們對(duì)比表面積值的測(cè)量有很大的影響[2]。

用來(lái)測(cè)量SSA有多種方法，在鐵道工程中最常用的方法是Blaine法，也稱“透氣法”，這種方法主要根據(jù)一定量的空氣通過具有一定空隙率和固定厚度的水泥層時(shí)，所受阻力不同而引起流速的變化來(lái)測(cè)定水泥固體顆粒的比表面積。這種方法對(duì)于硅酸鹽水泥的分析是適合的，因?yàn)樗蛷?qiáng)度增長(zhǎng)相關(guān)。但Blaine方法對(duì)于含水水泥漿的比表面積測(cè)量并不合適，這在GB/T 8074-2008水泥比表面積測(cè)定方法(勃氏法)中也提及，因?yàn)樗荒苷_地分析凝膠顆粒，諸如：多數(shù)化合反應(yīng)生產(chǎn)的水合物。從新拌制水泥漿分離得來(lái)的固相顆粒，采用氣體吸附BET法測(cè)量的比表面積值均大大超過了采用Blaine方法測(cè)量的數(shù)值，這說明Blaine方法對(duì)開始生成的水化物不敏感，而BET方法卻很敏感[2]。同時(shí)也說明了BET方法適用于粉末及多孔材料(包括納米粉末及納米級(jí)多孔材料)比表面積的測(cè)定，在測(cè)量含水率高的樣本可以得到更確切的值。

2.2 吸附量

如2.1所述，吸附量也是影響高效減水劑分散性的主要因素之一。測(cè)量水泥吸收高效減水劑的數(shù)量可以用水泥固體顆粒表面吸附量來(lái)測(cè)定。目前，用于減水劑吸附作用的研究方法主要有傳統(tǒng)的比色法和總有機(jī)碳分析(TOC)法，工程實(shí)際中常以TOC法評(píng)價(jià)聚羧酸系減水劑(PC)的吸附性。但是這種評(píng)價(jià)方法可能產(chǎn)生很大誤差。這是因?yàn)樗嘀械挠袡C(jī)組分污染對(duì)測(cè)定吸附量有很大影響。在先前的許多研究中，減水劑吸附量是通過對(duì)比從水泥漿中提取到的液態(tài)的有機(jī)碳和最初的摻合水的TOC的分析得到的。通常不考慮原水泥中有機(jī)碳的含量。但是高效減水劑是一種高分子表面活化劑，它能分散一些來(lái)自水泥中的有機(jī)組分，而這些組分并不來(lái)源于摻合水。如果采用簡(jiǎn)單的測(cè)量方法來(lái)測(cè)量在水泥中的有機(jī)碳的含量，會(huì)導(dǎo)致測(cè)量值與實(shí)際的有機(jī)碳含量有很大的誤差。在摻合了高效減水劑的硅酸鹽水泥固體樣本中，在含水狀態(tài)下測(cè)量減水劑吸附量，若以TOC測(cè)量分析會(huì)造成分析產(chǎn)生很大誤差。同樣有研究表明：這種方法也忽略了很重要的一個(gè)因素——分子量分布的影響[1]。當(dāng)然還可能有其他的一些影響因素等待探索。

2.3 化學(xué)反應(yīng)

2.4 其他忽略的影響因素

目前已有許多研究表明：水泥與減水劑作用的影響因素還有許多未曾發(fā)現(xiàn)。為了保證實(shí)驗(yàn)的客觀性，應(yīng)該充分評(píng)價(jià)每一個(gè)因素的影響，有一些因素還可能無(wú)法量化評(píng)價(jià)。影響水泥和減水劑相互作用的因素見表1。

表1 影響水泥和減水劑相互作用的因素

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)原料

水泥：硅酸鹽水泥42.5。減水劑：聚羧酸高效減水劑(PC)。

3.2 比表面積測(cè)量

實(shí)驗(yàn)采用BET法，采用氮?dú)庾鳛槲綒怏w。取w/c在0.35～0.4之間的硅酸鹽水泥樣品，讓其在40 ℃～80 ℃的真空下干燥。在水泥水合物中，鈣礬石最易受到取樣的影響。從實(shí)驗(yàn)中得出，最開始形成的以鈣礬石為主的含水化合物，對(duì)水化物進(jìn)行加熱會(huì)導(dǎo)致其比表面積的增加和質(zhì)量減少。在低于60 ℃左右時(shí)，質(zhì)量減少百分比與水化物溫度成正比，但此時(shí)的溫度對(duì)其比表面積影響很小。而在超過60 ℃左右時(shí)，測(cè)量的比表面積卻迅速增加(見圖1，圖2)。Ca(OH)2，C-S-H凝膠和石膏是在水泥水化過程中形成的另外的主要物質(zhì)，所以它們對(duì)比表面積測(cè)量值的影響也應(yīng)考慮。有文獻(xiàn)表明：在40 ℃～60 ℃時(shí)，它們均對(duì)比表面積無(wú)明顯的影響，在超過60 ℃時(shí)，除石膏外有很小的影響，對(duì)于石膏，在110 ℃時(shí)，比表面積測(cè)量值隨溫度以10的倍數(shù)增加，這可能是由于水化生成β—半水石膏的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)論，為了精確測(cè)量水泥漿的比表面積，在真空下干燥水泥漿應(yīng)在60 ℃以下進(jìn)行。

3.3 吸附量測(cè)量

實(shí)驗(yàn)采用TOC法和體積位阻色譜 (SEC)方法測(cè)量吸附量。在一定溫度下，將一定濃度的聚羧酸系減水劑(PC)水溶液和硅酸鹽水泥以w/c=0.4拌合，間隔一定的時(shí)間進(jìn)行取樣，并根據(jù)濃度變化來(lái)計(jì)算PC吸附量。采用SEC方法進(jìn)行測(cè)量，實(shí)驗(yàn)顯示隨時(shí)間的增加，吸附量逐漸增加；30 min后吸附量基本趨于穩(wěn)定，可認(rèn)為達(dá)到了吸附平衡。同條件下的另外一組水泥漿樣品實(shí)驗(yàn)，TOC 法得出的結(jié)論是：隨著PC劑量增加超過一定值時(shí)，吸附減少，初步分析，認(rèn)為這是由于水泥中有機(jī)碳的釋放導(dǎo)致的(見圖3，圖4)。有的研究表明PC大粒子能夠被優(yōu)先吸附，這表明了顆粒大小在控制減水劑的作用效果時(shí)的重要性。

3.4 溶液稀釋影響

4 結(jié)語(yǔ)

1)實(shí)驗(yàn)證明在干燥溫度超過60 ℃時(shí)，鈣礬石將會(huì)分解，這會(huì)導(dǎo)致 BET法測(cè)定的比表面積值大大增加。因此對(duì)樣品進(jìn)行比表面積測(cè)量，應(yīng)在60 ℃以下對(duì)測(cè)量樣品進(jìn)行干燥。2)實(shí)驗(yàn)表明了使用TOC法的局限性和使用SEC法的優(yōu)越性。表明了作用時(shí)間和PC摻合量是影響吸附量的主要因素。3)本次研究忽略的其他因素的影響還需要進(jìn)一步的研究探索。為了正確分析化學(xué)反應(yīng)對(duì)高效減水劑吸附性的影響，在保持水泥漿中各組分質(zhì)量不減小的情況下進(jìn)行干燥，這一點(diǎn)至關(guān)重要。

[1] 劉 勇.聚羧酸高效減水劑構(gòu)效關(guān)系及吸附分散作用[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2008.

[2] Kazuo Yamada.Basics of analytical methods used for the investigation of interaction mechanism between cements and superplasticizers[J].Cement and Concrete Research,2011(41):793-798.

[3] GB/T 19587-2004,氣體吸附BET原理測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積的方法[S].

[4] 余其俊，李 順.聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)對(duì)水泥水化過程的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2012,40(4):613-619.

The methods exploration of cement and super plasticizer affect of accurate parameters measurement

WANG Qiang

(Construction Management Office, Taiyuan Railway Bureau, Taiyuan 030013, China)

This paper elaborated the mechanism of cement and super plasticizer, and using the experiment explored the precision measurement methods of two parameters——specific surface area and adsorption capacity influence of the effect of silicate cement and super plasticizer, through experiments, gained some valuable results.

super plasticizer, adsorption, specific surface area, influence factor, accurate measurement, exploration

1009-6825(2014)18-0124-03

2014-04-14

王 強(qiáng)(1977- )，男，工程師

TU528.0421

A