王 兵，張海英，尚書勇，梅 麗，游 玲

(1.宜賓學院中國酒文化學院，四川宜賓644007；2.宜賓學院博士后創(chuàng)新實踐基地，四川宜賓644007；3.宜賓學院化學工程與技術研究所，四川宜賓644007；4.宜賓學院化學與化工學院，四川宜賓644007；5.宜賓學院發(fā)酵資源與應用四川省高校重點實驗室，四川宜賓644007)

粘膠纖維生產中低濃度H2S氣體的應用

王 兵1,2,3，張海英1，尚書勇2,3,4，梅 麗3,4，游 玲5

(1.宜賓學院中國酒文化學院，四川宜賓644007；2.宜賓學院博士后創(chuàng)新實踐基地，四川宜賓644007；3.宜賓學院化學工程與技術研究所，四川宜賓644007；4.宜賓學院化學與化工學院，四川宜賓644007；5.宜賓學院發(fā)酵資源與應用四川省高校重點實驗室，四川宜賓644007)

以粘膠纖維廠生產過程中產生的含硫廢氣為研究對象，采用活性石灰乳液選擇性吸收H2S并制備硫脲的技術，通過對該工藝過程中的參數(shù)進行研究，得到了最佳工藝參數(shù)，當生石灰濃度為20%(wt)、H2S濃度為5 000 mg/m3、氣體流速為5 m/s、吸收時間為20 h、Ca(SH)2濃度為120 g/L、反應溫度為85℃、反應時間為3 h，CaCN2/Ca(SH)2摩爾比為2.1:1時，成功制備了99.6%的硫脲晶體，證實了低濃度含硫廢氣中H2S氣體資源利用的可行性.

粘膠纖維；H2S；利用；石灰；硫脲

1 試驗部分

1.1 實驗藥品

石灰：工業(yè)級(純度60%)（選自四川吉龍化工有限公司材料）.石灰氮：工業(yè)級（純度62%）（選自山西致誠化工有限公司材料）.濃硫酸：分析純（選自重慶川東化工集團有限公司化工試劑廠材料）.氫氧化鈉：分析純（選自成都市科龍化工試劑廠材料）.廢氣：由某粘膠纖維廠提供.

1.2 實驗部分

采用石灰、石灰氮作吸收劑并配置成一定濃度的吸收液，然后進行氣體吸收(殘余氣體采用廢堿溶液除去)，一定時間后過濾，然后將過濾液與石灰氮反應，一定時間后進行過濾，最后將過濾液進行濃縮、結晶、洗滌干燥，即可得硫脲晶體.因此，本實驗主要考察以下幾個方面的參數(shù)：

(1)吸收劑：配置相同質量濃度的石灰乳液、石灰氮乳液各2 L，氣體溫度45℃，H2S濃度3 000 mg/m3，流速5 m/s，氣管直徑為4 mm的橡膠管，吸收時間為20 h，吸收完畢，檢測吸收液中Ca(SH)2濃度，選擇最佳吸收劑和吸收劑濃度.

(2)吸收時間：以20%(wt)CaO乳液為吸收劑，其它參數(shù)不變，每2 h檢測一次Ca(SH)2濃度，直至吸收液中Ca(SH)2濃度不變，考察最佳吸收時間.

(3)H2S濃度：選濃度為1 000 mg/m3、3 000 mg/m3、5 000mg/m3、7 000 mg/m3、9 000 mg/m3、11 000 mg/m3的H2S氣體，其它參數(shù)不變，20 h后檢測吸收液中Ca(SH)2濃度，計算氣體中H2S的利用率，選擇氣體中H2S的最佳含量.

(4)氣體流速：選流速為1 m/s、3 m/s、5 m/s、7 m/s、9 m/s的廢氣，其它參數(shù)不變，20 h后檢測吸收液中Ca(SH)2濃度，計算氣體中H2S的利用率，選擇最佳氣體流速.

(5)Ca(SH)2濃度：取濃度為80 g/L、100 g/L、120 g/L、140 g/L、160 g/L的Ca(SH)2溶液各2 L，分別加入CaCN2/ Ca(SH)2摩爾比為2.1:1的石灰氮，攪拌均勻后穩(wěn)定30 min后，快速升溫至85℃，保溫3 h后檢測反應液中Ca(SH)2濃度，選擇Ca(SH)2最佳初始濃度.

(6)反應時間：取濃度為120 g/L的Ca(SH)2溶液2 L，其它參數(shù)同上，每隔0.5 h檢測一次反應液中Ca(SH)2濃度和(NH2)2CS濃度，選擇最佳反應時間.

(7)反應溫度：取濃度為120 g/L的Ca(SH)2溶液2 L，其它參數(shù)同上，在75～95℃的溫度下反應3 h后檢測反應液中(NH2)2CS濃度，選擇找最佳反應溫度.

(8)石灰氮添加量：取濃度為120 g/L的Ca(SH)2溶液2 L，其它參數(shù)同上，選CaCN2/Ca(SH)2摩爾比為1.8～2.2/1的石灰氮，檢測反應液中(NH2)2CS濃度，選擇CaCN2/Ca(SH)2的最佳比值.

2 結果與討論

2.1 吸收劑的影響

不同吸收劑對氣體的吸收能力不同，選石灰和石灰氮作粘膠纖維廢氣處理的乳液吸收劑時，其濃度與吸收產物Ca(SH)2濃度之間的曲線關系如圖1所示.

圖1 CaO及CaCN2濃度與Ca(HS)2濃度關系

從圖1可以看出：當其它參數(shù)不變時候，隨吸收液中有效成分CaO、CaCN2濃度增加，吸收產物Ca(SH)2濃度先迅速增加，后緩慢增加，最后幾乎保持不變.這是由于上述吸收過程是一個化學反應過程，當吸收劑濃度較低時，吸收體系中的吸收劑較少，廢氣中的H2S過量，吸收劑濃度增加，增大了乳液體系中Ca(OH)2的濃度，提高Ca(OH)2分子與氣體中H2S分子的接觸機率，有利于H2S氣體吸收率的提高，出現(xiàn)Ca(SH)2濃度迅速增加的現(xiàn)象.隨吸收劑濃度繼續(xù)增加，吸收劑量與吸收H2S氣體需求量之間的間隙變少，反應產物Ca(SH)2濃度增加，二者均不利于吸收劑吸收.H2S氣體的速度提高，會降低Ca(SH)2濃度增長速度，此時吸收反應逐漸趨于平衡，而且反應程度差別不大.隨吸收劑濃度進一步增加，出現(xiàn)吸收劑過量，H2S氣體不足的現(xiàn)象，故Ca(SH)2濃度不變.值得注意的是：隨吸收劑量與吸收H2S氣體需求量之間的間隙逐漸拉大，殘余廢氣中的CO2氣體，容易與未參與吸收H2S反應的Ca(OH)2反應生成CaCO3，導致體系中出現(xiàn)白色沉淀物，影響后續(xù)工藝，故當CaO、CaCN2濃度增加到一定程度后，應當適當停止.

另外，由圖1可知：當吸收反應達到吸收平衡時，CaO濃度較CaCN2濃度低.這是因為：石灰氮中的有效鈣含量較低，吸水放熱較多，容易發(fā)生副反應，不利于吸收H2S氣體，且CaCN2商品價格較高.故選用20%CaO為H2S氣體吸收劑較合理.

2.2 吸收時間的影響

在吸收體系中，吸收時間與吸收液中Ca(SH)2濃度之間的關系曲線如圖2所示.從圖2可以看出，隨吸收時間增加，Ca(SH)2濃度增加，當吸收時間達20 h后，Ca(SH)2濃度幾乎保持不變.這是由于在石灰乳吸收系統(tǒng)中，吸收時間越長，吸收系統(tǒng)中吸收劑利用率越高，反應越充分，故Ca(SH)2濃度越大.

圖2 吸收時間與Ca(SH)2濃度的關系

從圖2還可以看出，在整個吸收過程中，Ca(SH)2濃度的增加速度逐漸降低.這是因為在初始階段，石灰乳溶液中的有效成分較大，是吸收過程的主要影響因素，故Ca(SH)2濃度的初始速率較快.隨吸收時間增加，吸收過程中釋放熱量的累積，導致吸收體系溫度升高，H2S氣體在吸收系統(tǒng)中的溶解度降低，加之吸收系統(tǒng)中乳液中能H2S反應的有效成分Ca(OH)2逐漸減少和反應產物Ca(SH)2濃度的增加等不利因素的出現(xiàn)，導致了Ca (SH)2濃度遞增速率逐漸減緩的現(xiàn)象出現(xiàn).

在實際生產中，廢氣成分是動態(tài)的，因此研究粘膠纖維廢氣中H2S氣體的濃度波動對吸收乳液吸收影響具有必要性.圖3為廢氣中H2S氣體濃度與吸收產物Ca (SH)2濃度之間的關系曲線圖.從圖3中可以看出：當廢氣中H2S氣體濃度在1 000～11 000mg/m3范圍內時，H2S氣體濃度越高，H2S氣體的去除率略有增加，但增幅較小.這是因為吸收廢氣中H2S氣體的驅動力主要為氣體與液體界面之間的H2S分子濃度差、H2S分子向液面的擴散速度及其與Ca(OH)2分子之間的有效接觸幾率或碰撞幾率.當石灰乳濃度和H2S流速一定時，吸收反應主要受氣體中H2S濃度的控制，因此，H2S氣體濃度越高，內外濃度差越大，擴散速度越快，H2S分子與Ca(OH)2分子或石灰顆粒間的有效碰撞幾率或接觸幾率越大，硫化氫的去除率越高.但是，在整個體系中，廢氣中H2S氣體濃度較低(H2S的體積分數(shù)在5%以下)，石灰乳中Ca(OH)2濃度較大，故H2S氣體的去除率增加較少. 2.4氣體流速的影響

圖3 濃度與去除率的關系

廢氣流速與H2S去除率的關系如圖4所示.由圖4可知：當氣體流速較低時，廢氣中H2S氣體的去除率基本不變.一方面，廢氣流速增加，吸收液湍流現(xiàn)象加劇，氣體與吸收液間的溶解滲透作用增強，H2S分子在溶液中的擴散速率增大，致使H2S氣體的去除率增加；另一方面，乳液吸收去除H2S氣體的過程為放熱反應，其釋放出的熱量又影響乳液對H2S氣體的吸收，使吸收液對H2S氣體的吸收速率降低，致使H2S氣體的去除率降低.二者競爭的最終結果是廢氣中H2S氣體的去除率幾乎沒有增加.但是，當廢氣流速達到一定程度后，廢氣中H2S氣體的去除率隨著廢氣流速的增大而急劇下降，這是因為氣體流速過大，氣流與吸收液之間的接觸時間變短，而廢氣中的H2S氣體從氣溶膠到被液溶膠吸收的過程需要經(jīng)歷滲透、擴散、溶解、反應等時間過程，廢氣流速的過度增加導致接觸時間急劇降低，容易出現(xiàn)吸收乳液對氣體中H2S分子吸收不夠充分的現(xiàn)象.再有，殘余氣流從吸收液中逸出時會帶走吸收液中的部分水分，廢氣流速越高，水分損耗越大，使H2S氣體的溶解量降低.因此，時間的減少與溶解量的降低均不利于廢氣中H2S氣體的去除，容易出現(xiàn)H2S去除率顯著降低的現(xiàn)象，故在實際生產中，需要選擇較合適的氣體流速.因此，選擇廢氣流速維持在5 m/s左右較合理．

圖4 氣體流速與去除率的關系

2.5 Ca(SH)2濃度的影響

在硫脲合成反應中，當反應物組分和比例一定時，反應物Ca(SH)2濃度與反應物利用率的關系曲線如圖5所示.

圖5 Ca(SH)2濃度與(NH2)2CS濃度的關系

由圖5可知，當Ca(SH)2濃度在80～130 g/L時，Ca(SH)2利用率較高，為95%；當Ca(SH)2濃度在130～160 g/L時，Ca(SH)2利用率逐漸降低，從95%降到52%.這是由于當Ca(SH)2濃度較低時，溶液粘度較低，合成反應需添加的石灰氮較少，水解石灰氮所需水分較少，溶液粘度增加較少，溶液中的分子能自由移動，系統(tǒng)受熱較均勻，故Ca(SH)2分子幾乎全部參與了有效反應，利用率較高.當Ca(SH)2濃度較大時，溶液粘度增加，合成反應需添加石灰氮較多，水解消耗水分增加，容易導致系統(tǒng)粘度上升，溶液中物質移動困難，而石灰氮吸水的過程與Ca(SH)2與CaCN2的合成反應過程均是放熱反應，而物質間的移動降低導致熱量不能及時散發(fā)，致使系統(tǒng)受熱不均，容易出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象，使部分物質發(fā)生副反應，導致Ca(SH)2、CaCN2利用率降低，Ca(SH)2與CaCN2在溶液中的副反應原理分別如下：

由上分析可知，反應物濃度對硫脲的合成反應起著決定作用，選120 g/L的Ca(SH)2溶液在工業(yè)上較合理.

2.6 反應時間的影響

在硫脲合成體系中，反應時間與反應物Ca(SH)2濃度的關系曲線圖和反應時間與反應產物(NH2)2CS濃度之間的關系曲線分別如圖6所示.

圖6 反應時間與Ca(SH)2及(NH2)2CS濃度的關系

從圖6中可以看出：在0～2 h內，溶液中Ca(SH)2濃度急劇下降，(NH2)2CS濃度急劇上升；2 h之后，溶液中Ca(SH)2濃度和(NH2)2CS濃度變化較小.這是由于開始時溶液中溶質的濃度較高，反應物質的分子之間的有效接觸機會較大，而Ca(SH)2與CaCN2分子間的放熱反應，其反應原理如下式：

而反應放出的熱量促使分子運動加快，二者均有利于反應進行，故在開始階段Ca(HS)2消耗較快，濃度急劇下降，(NH2)2CS生成速率較大，濃度增加迅速，2 h后，反應物濃度起主要作用，反應速率逐漸降低，Ca(SH)2濃度降低較慢，(NH2)2CS濃度增長較緩.從上述分析和圖6結合可知：此反應過程是一個反應較快的化學反應，在3 h時內就能達到平衡.

2.7 反應溫度的影響

在硫脲合成體系中，其合成反應溫度與溶液中Ca(SH)2濃度變化的關系曲線和合成反應溫度與溶液中(NH2)2CS濃度變化的關系曲線分別如圖7所示.

圖7 反應溫度與Ca(SH)2及(NH2)2CS濃度的關系

由圖7分析可知，反應溫度在硫脲合成反應中起決定作用，當溫度在80～85℃時，合成反應原料利用率高，合成產物(NH2)2CS濃度大.這是由于當體系溫度較高時，Ca(SH)2和CaCN2均不穩(wěn)定，Ca(SH)2易分解產生硫化氫，CaCN2易分解產生氨氣，致使合成原料利用率降低，反應產物(NH2)2CS濃度較低的現(xiàn)象出現(xiàn)；而當反應溫度較低時，CaCN2又易水解產生雙氰胺，其反應原理如下：

因此，合成反應溫度的過低或過高均易造成原料的浪費，不利于合成硫脲反應的進行，硫脲產率逐漸下降.根據(jù)以上分析可知，合成硫脲的合理溫度為85℃.

2.8 CaCN2添加量的影響

在硫脲合成體系中，當Ca(SH)2起始濃度一定時，Ca(SH)2與CaCN2的利用率及(NH2)2CS濃度與CaCN2/ Ca(SH)2摩爾比值的關系曲線分別如圖8和圖9所示.

圖8 Ca(SH)2及CaCN2利用率與CaCN2/Ca(SH)2摩爾比的關系

圖9 (NH2)2CS濃度與CaCN2/Ca(SH)2摩爾比的關系

由圖可以看出：當CaCN2/Ca(SH)2摩爾比在1.8～2.0/ 1時，隨CaCN2/Ca(SH)2摩爾比值增加，石灰氮利用率較高且基本不變，Ca(SH)2利用率明顯上升，(NH2)2CS濃度顯著增加.這是因為在該摩爾比值內，Ca(SH)2過量，CaCN2能充分利用，CaCN2量成為合成反應的主要控制點，隨CaCN2/Ca(SH)2摩爾比值增加，CaCN2量逐漸增加，參與反應的Ca(SH)2增加，故Ca(SH)2利用率逐漸增加，(NH2)2CS濃度顯著增大.當CaCN2/Ca(SH)2摩爾比在2.0～2.2/1時，隨CaCN2/Ca(SH)2摩爾比值增加，石灰氮利用率呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，Ca(SH)2利用率基本不變，(NH2)2CS濃度略有增加.這是因為在該摩爾比值內，CaCN2過量，Ca(SH)2能充分利用，Ca(SH)2能最大限度地參與合成反應，Ca(SH)2量成為合成反應的主要控制點，隨著CaCN2/Ca(SH)2摩爾比增加，CaCN2量逐漸增加，Ca(SH)2利用率變化不大，(NH2)2CS濃度增加較少.

另外，不同CaCN2/Ca(SH)2摩爾比值下合成反應所得(NH2)2CS晶體參數(shù)如表1所示.

表1 CaCN2/Ca(SH)2摩爾比值與(NH2)2CS晶體參數(shù)的關系

由表1可知，當其它參數(shù)不變時，隨CaCN2增加，(NH2)2CS純度逐漸增加，晶體顏色由深黃向白色逐漸轉變.這是因為當石灰氮添加量小時，反應液中有大量Ca(SH)2存在，Ca(SH)2易被空氣中的氧氧化而生成單質硫，導致(NH2)2CS結晶體呈現(xiàn)出淡黃色，出現(xiàn)純度較低現(xiàn)象.

因此，在綜合考慮原料利用率、Ca(SH)2利用率、(NH2)2CS濃度及其品質后可知CaCN2/Ca(SH)2的摩爾比對反應原料的利用率及產物的濃度具有非常重要的作用，選CaCN2/Ca(SH)2摩爾比為2.1:1較合理，此時所得硫脲晶體的純度為99.6%.

3 結論

針對粘膠纖維廠生產的低濃度含硫廢氣，采取先吸收后反應的技術思路，分析了廢氣中H2S氣體利用的可行性，通過探討吸收工藝和合成工藝參數(shù)，找出了最佳的工藝參數(shù)，成功制備了(NH2)2CS晶體，其研究結論如下：

(1)選擇吸收劑為生石灰、吸收劑濃度為20%(wt)、H2S濃度為5 000 mg/m3、氣體流速為5 m/s、吸收時間為20 h是最佳的吸收工藝參數(shù).

(2)選擇Ca(SH)2濃度為120 g/L、反應溫度為85℃、反應時間為3 h，CaCN2/Ca(SH)2的摩爾比為2.1:1，此比例是最佳的合成工藝參數(shù).

通過本次實驗，成功地利用了粘膠纖維中低濃度的H2S廢氣，制備了99.6%(wt)的(NH2)2CS產品，證實了此技術是確實可行的.

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【編校：王露】

The Application of Low Concentration H2S Gas from Viscose Fiber Production

WANG Bing1,2,3,ZHANG Haiying1,SHANG Shuyong2,3,4,MEI Li3,4,YOU Ling5
(1.College of Chinese Liquor Culture,Yibin University,Yibin,Sichuan 644007,China;2.Innovation and Practice Base of Postdoctors,Yibin University,Yibin,Sichuan 644007,China;3.Chemical Engineering and Technology Research Institute, Yibin University,Yibin,Sichuan 644007,China;4.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yibin University,Yibin, Sichuan 644007,China;5.Key Laboratory of Fermentation Resources and Application at University of Sichuan Province,Yibin University,Yibin,Sichuan 644007,China)

The waste gas containing sulfur of viscose fiber plant in the production process was explored.The H2S gas of the waste gas was selectively aborted by the emulsion of the activated lime and then the thiourea was prepared.Some key parameters which influenced the process of absorption and reaction were investigated.The best process parameters were obtained.When the lime concentration is 20%(wt),the concentration of H2S is 5 000 mg/m3,the gas flow rate is 5 m/s,the absorption time is 20 h,the Ca(SH)2concentration is 120 g/L,the reaction temperature is 85°C,the reaction time is 3 h,CaCN2/Ca(SH)2(m/m)is 2.1:1,the thiourea is successfully prepared.The results confirm that the low concentration H2S gas resource of sulfur-containing waste gas can be successfully utilized.

viscose fiber;H2S;utilization;lime;thiourea

TQ341+.168

A

1671-5365(2014)06-0066-05

目前，新型溶劑的開發(fā)以及生物技術等的發(fā)展與應用，已為替代傳統(tǒng)粘膠纖維的高污染工藝提供了可能[1-2]，但其工藝設備昂貴、操作專業(yè)化強，維修水平要求高，知識產權限制多，加之成本較高的缺陷，令國內外很多粘膠纖維企業(yè)感到信心不足，沒有進行深入研制[2].實際上，國際上絕大部分粘膠纖維企業(yè)依舊采用傳統(tǒng)的堿性磺化制膠和酸性凝固成型工藝，該工藝在生產過程中產生大量的含硫廢氣，雖然粘膠纖維企業(yè)采用冷凝技術回收了部分含硫氣體，但經(jīng)冷凝處理后的廢氣中仍含有大量低濃度H2S(濃度為1 000～10 000 mg/m3)、CS2(濃度為100～400 mg/m3)等有害氣體，對人體傷害極大，需要進行治理[3-5]，國內外大多數(shù)企業(yè)采用氫氧化鈉溶液或廢堿液進行處理[6-8].但是，大量堿液的消耗，導致堿資源的浪費，加之國家對制堿行業(yè)的限制，容易讓粘膠纖維的堿需進一步加重，使粘膠纖維企業(yè)陷入原料危機.此外，含硫廢氣除含有大量H2S、CS2外，還含有大量的CO2、細小纖維、硫酸鈉等物質，容易制備出不達標、低價值的NaHS或Na2S產品，使廢氣后端處理的困難加大.因此，如何治理或回收粘膠纖維生產中排出的低濃度H2S、CS2氣體這個問題，具有非常重要的實現(xiàn)意義.

針對上述問題，本文采用弱堿代替?zhèn)鹘y(tǒng)強堿作吸收劑進行改進，將吸收H2S氣體后的溶液用來制備高附加值的(NH2)2CS產品[2,9-11]，而吸收后的殘余廢氣可采用含半纖維素的廢堿進行吸收或進行干燥后再進入活性炭吸收系統(tǒng)進行處理[7-8].因此，本研究課題在一定程度上可解決廢氣排放的問題，即可減輕環(huán)保壓力，又能為粘膠纖維行業(yè)創(chuàng)造新的價值，具有一定的經(jīng)濟效益和社會效益，能為粘膠纖維行業(yè)的硫化氫廢氣處理的工程化應用提供重要的參考依據(jù).

2014-02-21修回：2014-03-07

宜賓市引進高層次人才項目(2010YG02)；宜賓學院重點科研項目(2013QD01)

王兵(1978-)，男，工程師，博士，研究方向為資源利用與綜合開發(fā)

時間：2014-03-27 16:53

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1630.Z.20140327.1653.001.html