朱衛(wèi)平 摘譯

(銅陵有色稀貴金屬分公司，安徽 銅陵 244001)

國外工程技術(shù)

對銅陽極泥進(jìn)行處理以回收有價金屬

朱衛(wèi)平 摘譯

(銅陵有色稀貴金屬分公司，安徽 銅陵 244001)

本文闡述了埃及某銅電積工廠對富含銅、鉛、錫和銀的陽極泥的處理情況。推薦的濕法冶金工藝由兩段浸出組成，即H2SO4-O2浸出銅及硫脲-Fe3+浸出銀。提出浸出后的固體渣采用火法處理生產(chǎn)Pb-Sn焊接合金。本文對浸出和熔煉階段的影響參數(shù)進(jìn)行了研究。

陽極泥；浸出；銅；銀

0 引言

由于可供有價金屬提取的原生礦物資源儲量日益枯竭，因此需要在渣、泥等再生資源的處理方面挖掘潛力。銅電解精煉是在超大電解槽中進(jìn)行的，電解槽中排列著純銅陰極板和置于鋼槽中的不溶鉛陽極。金屬銅沉積到陰極板上，而水分子則在陽極板上分解產(chǎn)生氧氣。在溶液中再生的硫酸可重新用于銅的浸出。銅電解可通過下列方程式進(jìn)行描述：

(1)

在陽極：

H2O=0.5O2+2H++2e-

(2)

在陰極：

Cu2++2e-=Cu

(3)

CuSO4+H2O=Cu+H2SO4+0.5O2

(4)

在銅精煉過程中，陽極泥沉積在電解槽的底部。根據(jù)樣品來源的不同，陽極泥一般分成兩種不同類型。第一種是在銅精礦處理過程中產(chǎn)生的，其金、銀、碲、硒的含量比較高；第二種是在廢雜銅處理過程中產(chǎn)生的，這種物料含有較高的鉛、銅、錫和銀。本文的工作主要是研究從某埃及銅精煉廠產(chǎn)生的陽極泥，這種陽極泥的特點(diǎn)是銅、鉛、錫和銀含量較高。

曾嘗試了幾種方法對渣和陽極泥中的銅進(jìn)行回收。其主要方法有：(1)火法冶金工藝，包括使用氧化劑進(jìn)行焙燒、硫酸鹽焙燒及碳酸鈉工藝；(2)濕法冶金工藝，使用不同的浸出液對陽極泥進(jìn)行處理。添加氯化物、硝酸和硫酸是最常使用的方法。

在銅陽極泥處理方法中，有兩種已在工業(yè)規(guī)模上取得了成功，即焙燒和壓力浸出。

采用焙燒工藝比較麻煩的是副產(chǎn)硫酸，因為硫酸的銷售是否合算很大程度上取決于工廠的位置。另外涉及到煙氣排放方面的法規(guī)，因為可能發(fā)生有害二氧化硫的排放。焙燒工藝的優(yōu)點(diǎn)有：與其他工藝相比，工藝簡單，成本低，在世界范圍內(nèi)應(yīng)用廣泛。另一方面，壓力浸出通常浸出率高，廢物能限定為較為穩(wěn)定的固體顆粒。銅陽極泥濕法冶金工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：與一座冶煉廠的投資成本相比，基建投資相對較低，適用于不同規(guī)模的工廠，并且能夠避免二氧化硫造成的空氣污染，設(shè)備可以進(jìn)行模塊式設(shè)計和安裝。

本研究從各種銅陽極泥處理的濕法工藝中遴選出硫酸壓力浸出工藝回收銅。脫銅后的陽極泥富含鉛、錫和銀。

據(jù)報道有許多濕法冶金工藝可用于貴金屬的浸出，其中包括氰化物和硫脲浸出。后者由于絡(luò)合能力強(qiáng)，用于浸出銀效果較好。硫脲浸出使用鹽酸、硫酸和硝酸介質(zhì)進(jìn)行。在含有20 g/L HCl、0.20 g/L H2O2及100 g/L硫脲的溶液中，金銀溶解率可達(dá)到97%。

一些研究人員曾報道，對于采用氰化工藝難以處理的銅精礦，用硫脲對其中所含的貴金屬進(jìn)行回收極為有效。據(jù)稱，硫脲浸出已在新南威爾士州投入工業(yè)應(yīng)用，硫脲浸出在處理硫化精礦方面顯示出良好的潛力。

與氰化物相比，硫脲毒性低，這也是在此領(lǐng)域開展研究的動機(jī)之一。

1 物料

在銅精煉過程中，陽極泥樣品積淀在電解槽的底部。樣品通過一個2.0 mm篩子除去陽極泥中的銅和其他粗粒夾雜物。

通過原子吸收和分光光度計對有代表性的陽極泥原料樣品進(jìn)行分析。分析結(jié)果如表1所示。

表1 陽極泥的化學(xué)分析結(jié)果 %

2 試驗方法

使用一臺帶有擋板的1 L的反應(yīng)器進(jìn)行浸出試驗。反應(yīng)器蓋帶有四個毛玻璃部件，其中包含冷凝器、取樣裝置、氧氣分散管和玻璃葉輪。借助攪拌器接頭通過中間部分插入葉輪，葉輪由攪拌機(jī)驅(qū)動。整套反應(yīng)器組件被固定在水槽中，水槽通過一個溫控器進(jìn)行加熱，并保持在±0.1 ℃的理想溫度。

每次試驗，在1 L的已知濃度的硫酸溶液中對100 g經(jīng)研磨的陽極泥(-0.075 mm)進(jìn)行浸出。在不同時段不同溫度以不同的速率將作為氧化劑的氧氣充入槽中進(jìn)行浸出。隨后采用原子吸收法對所取的5 mL試樣進(jìn)行分析，以確定溶解銅的濃度。

浸出試驗結(jié)束時，用吸水泵通過濾紙對料漿進(jìn)行過濾，用熱蒸餾水進(jìn)行徹底沖洗，并在110 ℃進(jìn)行干燥，然后研磨到0.075 mm再對脫銅陽極泥進(jìn)行Pb、Sn和Ag化驗分析。

用1 L含不同濃度的酸性硫脲和鐵離子溶液對40 g脫銅陽極泥樣品進(jìn)行浸出。用磁力攪拌機(jī)以不同的攪拌速度對料漿進(jìn)行攪拌。對溫度、浸出時間和硫脲濃度等各種因素進(jìn)行試驗，以確定銀溶解的最佳工藝條件。

采用原子吸收對液體試樣進(jìn)行分析，測定溶解銀。不含銀、富含鉛和錫的脫銅渣可用作Pb-Sn焊接合金的原料。

50 g無銀脫銅渣的試樣與碳酸鈉和碳按適合的比例進(jìn)行混合，并按不同溫度和不同時間在一個石墨坩堝里進(jìn)行熔煉，以生產(chǎn)Pb-Sn焊接合金。研究的目的是根據(jù)圖1中所示的流程對影響銅、銀溶解及影響焊接合金生產(chǎn)的參數(shù)進(jìn)行探討和優(yōu)化。

圖1 利用陽極泥生產(chǎn)Cu、Ag和Pb-Sn焊接合金的工藝流程圖

3 結(jié)果與討論

3.1 銅的浸出

3.1.1 溫度的影響

圖2顯示了銅的浸出率隨著溫度的上升(在65～85 ℃范圍內(nèi))而升高。溫度的進(jìn)一步上升對銅浸出的影響不大。

圖2 溫度對陽極泥銅浸出率的影響

采用以下方程式繪制圖3。

1-(1-α)1/3=-kt

(5)

式中，α為發(fā)生反應(yīng)的部分，k為反應(yīng)速率常數(shù)，t為浸出時間。從圖3中可以看出，在所研究的溫度范圍內(nèi)，1-(1-d)1/3與t之間為一系列的直線關(guān)系，表明陽極泥的硫酸浸出受化學(xué)反應(yīng)速度控制。

從圖3中的線性等溫線斜率來看，曲線圖速率常數(shù)是由給定的溫度決定的。

圖3 銅浸出試驗數(shù)據(jù)的動力學(xué)分析

從圖4所示的阿累尼烏斯曲線圖中可以確定活化能EA。

圖4 按照圖2參數(shù)得出的通氧H2SO4銅浸出的阿累尼烏斯曲線圖

斜率=-EA/RT

活化能計算值為69 kJ/mol，表明受表面化學(xué)控制。

3.1.2 酸濃度的影響

從圖5可以看出，當(dāng)酸濃度從0.02 M提高到0.5 M時，銅浸出率得到提高。進(jìn)一步提高酸的濃度，銅浸出率并無實際改善，其原因可能是，氧氣在濃度較高的硫酸中溶解率比在濃度較低的硫酸中溶解率低。圖6說明了浸出溶液的酸度與浸出率之間的關(guān)系，表明隨著pH的提高，金屬浸出率降低，當(dāng)pH值提高到4～5時，金屬浸出率幾乎維持不變。

圖5 H2SO4濃度對通氧溶液中陽極泥銅浸出率的影響

圖6 pH值對銅浸出率的影響的影響

3.1.3 氧氣流速的影響

在不同氧氣流量下使用0.5MH2SO4對粒徑75 μm的陽極泥進(jìn)行浸出。結(jié)果顯示，在試驗條件下所使用的氧氣流量越大，銅浸出率越高。

可以確定，在下列浸出條件下，使用硫酸對陽極泥進(jìn)行浸出可使銅浸出率達(dá)到97%。溫度：85 ℃，硫酸濃度0.5 M，氧氣流量：1 bar，浸出時間：90 min，粒度：-75 μm。

3.2 銀的浸出

下面闡述從脫銅陽極泥渣中浸出銀的試驗。影響酸性硫脲溶液浸出能力的變量為：硫脲濃度、溫度、浸出時間、用作氧化劑的Fe3+濃度。之前經(jīng)過脫銅的陽極泥渣磨碎到-0.075 mm，然后用酸性硫脲溶液進(jìn)行浸出。

圖7 硫脲濃度對銀浸出率的影響

3.2.1 硫脲濃度的影響

在酸性硫脲溶液里，銀的溶解按下列反應(yīng)進(jìn)行：

Ag+2CS(NH2)2?Ag[CS(NH2)2]2++e

(8)

這是一個可逆反應(yīng)。當(dāng)溫度為25 ℃時，新鮮銀表面上的電位為0.352 V,鈍化后表面電位為0.41 V。根據(jù)圖7，銀的浸出率隨硫脲濃度的增加而提高，在濃度為10 g/L時，最高回收率可達(dá)到90%。當(dāng)硫脲的濃度達(dá)到10 g/L時，銀的浸出率在浸出開始階段(0.5 h)提高很快。但是，當(dāng)硫脲的濃度超過20 g/dm3時，銀的浸出率降低。也許是由于在濃度比較高的情況下，硫脲穩(wěn)定性低，容易分解。

3.2.2 溫度的影響

從表2中可以看出，用10 g/L硫脲及5.0 g/L鐵離子時溫度的影響。浸出30 min后，當(dāng)溫度達(dá)到40 ℃和60 ℃時，銀浸出超過90%。當(dāng)溫度上升到40 ℃時，銀的浸出率得到提高，在浸出4 h后，達(dá)到93.5%。

表2 溫度對銀浸出率的影響(固液比10%，硫脲10 g/L，F(xiàn)e3+5 g/L，pH 0～1)

3.2.3 鐵離子的影響

有硫脲存在時鐵離子的氧化作用如下列反應(yīng)式表示：

(9)

在與Fe+3氧化物進(jìn)行接觸時，硫脲可能會在幾個階段連續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，形成幾種產(chǎn)品。首先是形成二硫化甲脒。

2CS(NH2)2?

[(NH2)(NH)CSSC(NH)(NH2)+

2H++2e；Eo=0.42 V

(10)

在第二個不可逆反應(yīng)中，二硫化甲脒產(chǎn)出硫脲和成分不明的亞硫磺酸，然后經(jīng)過分解，形成氰氨和元素硫。分解結(jié)束時形成的元素硫會對可浸出的銀表面產(chǎn)生鈍化并從溶液中沉積銀。

氧化劑的影響研究表明，硫脲與二硫化甲脒之間獲得了平衡。銀的浸出效率取決于這個平衡。結(jié)果表明，用10 g/L硫脲與5.0 g/L Fe3+浸出4 h，最佳浸出率達(dá)到93%。

如圖8所示，加入2 g/L Fe3+后開始階段的浸出動力稍有提高，但是，對提高銀的浸出并無改善。

圖8 Fe3+濃度對硫脲浸出銀速率的影響

當(dāng)Fe3+的濃度進(jìn)一步提高到5.0 g/L時，浸出率也會提高。當(dāng)浸出7 h，銀的浸出率提高到93.4%。由此可以看出，銀的溶解率在浸出開始的30 min內(nèi)速度非?？臁τ跐舛葹?.0 g/L的氧化劑來說， 80%的銀都是在這個階段浸出的。在溶液中加入8.0 g/L Fe3+卻導(dǎo)致銀萃取率的大幅降低。當(dāng)氧化劑過多時，硫脲會發(fā)生氧化，剩下的浸出劑對銀的浸出效果就會降低。

3.3 鉛鋅焊接合金的生產(chǎn)

在脫除銅和銀后，陽極泥富含鉛(41.6%)和錫(29.0%)。浸渣經(jīng)過干燥，磨碎到<0.075 mm，以不同比例與碳酸鈉和碳混合。最后，在石墨坩堝中使用不同溫度、不同的時間間隔進(jìn)行熔煉。對下列參數(shù)的影響進(jìn)行了研究：用作還原劑的碳、用作助熔劑的碳酸鈉、溫度和還原時間。這些變量所產(chǎn)生的影響如表3至表6所示。最佳操作條件歸納如下：

表3 還原劑碳的影響(溫度1 100 ℃，Na2CO340%，還原時間1 h)

表4 助熔劑碳酸鈉的影響(溫度1 100 ℃，碳40%，還原時間1 h)

表5 溫度的影響(碳40%，Na2CO340%，還原時間1 h)

表6 還原時間的影響(溫度1 100 ℃，C40%，Na2CO340%)

碳：按加入的陽極泥重量的30%添加；碳酸鈉：按加入的陽極泥重量的40%添加；溫度：1 100 ℃，還原時間1～0 h。在上述操作條件下，合金的鉛鋅含量分別為53.0%和33.0%。

不過，據(jù)了解含量范圍變化更大的鉛鋅焊接合金取決于鉛鋅比。

4 結(jié)論

在氧氣壓力1 bar、溫度85 ℃的0.25 MH2SO4溶液中對粒度75 μm的陽極泥浸出90 min，最初可脫除～90%的銅。系統(tǒng)為化學(xué)反應(yīng)控制，典型的表觀活化能是69.0 kJ/mole。

采用硫脲進(jìn)行銀浸出對含銀陽極泥中銀的回收具有良好的應(yīng)用前景，與氰化物相比，硫脲毒性低，這也是在此領(lǐng)域開展研究的原因所在。在溫度60 ℃的情況下，采用濃度為10 g/L硫脲進(jìn)行浸出，銀浸出率幾乎達(dá)到93%。

銅和鋅浸出后，若溫度1 100 ℃、加入40%碳酸鈉、30%碳，陽極泥熔煉1 h，可產(chǎn)出鉛鋅焊接合金(Pb:53.0%，Sn:33%)。

蘇平校對

Processingofcopperanode-slimesforextractionofmetalvalues

Translated selectively by ZHU Wei-min

Processing of anodic slimes from an Egyptian copper electrorefining plant, exhibiting high contents of copper, lead, tin and silver has been presented. The proposed hydrometallurgical process consists of two leaching stages for extraction of copper with H2SO4-O2and silver with thiourea-Fe3+. Pyrometallurgical treatment of the leaching solid residue for production of Pb-Sn soldering alloy was proposed. Parameters affecting both the leaching and smelting stages were studied.

anode slimes; leaching; copper; silver

朱衛(wèi)平(1963—)，男，安徽歙縣人，副譯審，從事科技翻譯工作，曾翻譯文獻(xiàn)資料400多萬字，出國考察十多次，在國內(nèi)報考發(fā)表過數(shù)篇譯文。

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