孫寧磊， 朱鴻民

(1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038; 2.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院， 北京 100083)

LiCl-NaCl熔融鹽體系鎂鋁合金電化學(xué)共沉積的實(shí)現(xiàn)

孫寧磊1， 朱鴻民2

(1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038; 2.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院， 北京 100083)

采用循環(huán)伏安法、電位掃描法和階躍電流法在973 K的LiCl-NaCl-MgCl2-AlCl3熔融鹽體系中，對(duì)Mg-Al共沉積的可行性進(jìn)行探討。結(jié)果表明，當(dāng)Al3+陰極電化學(xué)過程為極限擴(kuò)散控制時(shí)，Mg和Al可以在相同的電位下在陰極共同析出，合金理論沉積電壓穩(wěn)定在氯化鎂的分解電壓附近，隨著電解的進(jìn)行，陰極極化程度逐漸減小，導(dǎo)致槽電壓降低。

鎂合金； 電解共沉積； 熔融鹽； 陰極過程； 成分控制

鎂合金被稱為“綠色合金”，具有密度低、機(jī)械性能及化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子產(chǎn)品、航空等領(lǐng)域，并且其用量有大幅度增加的趨勢(shì)。Mg-Al系合金是目前應(yīng)用最廣泛的鎂基合金[1]。傳統(tǒng)的鎂鋁合金制造方法，如金屬熔煉、提前加入液態(tài)鋁為陰極電解鎂等方法，存在著流程長(zhǎng)、能耗高、金屬損耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重等一系列問題[2-4]。1996年，美國(guó)通用汽車公司的Ram Sharma發(fā)明了一種有別于傳統(tǒng)方法的合金生產(chǎn)方法[5]：在電解液中添加液態(tài)鋁作為陰極，電解氧化鎂或氯化鎂，使鎂在Al上沉積獲得鎂鋁合金。這種方法需要預(yù)先準(zhǔn)備純金屬鋁，依然存在流程長(zhǎng)的問題，而且需要定時(shí)取出合金，難以連續(xù)化生產(chǎn)。類似的使用液態(tài)或固態(tài)鎂或鎂合金作為陰極沉積金屬獲得合金的研究也非常廣泛，如AZ-Li合金[6]、Mg-Li合金[7]等，但是這些方法都存在與上述方法相同的問題。

近年來，利用熔鹽電解共沉積制備合金得到了廣泛應(yīng)用，但一直沒有共沉積鎂鋁合金的報(bào)道，主要是由于MgCl2與AlCl3的分解電壓相差太大，約為0.9V，為達(dá)到共沉積，單純從熱力學(xué)角度出發(fā)是非常困難的，這必須要求Al以極限擴(kuò)散電流形式析出。所以，研究這兩種離子的動(dòng)力學(xué)過程，尤其是獲得Al3+的電極過程參數(shù)，對(duì)于制定合理的電解方案是十分必要的。針對(duì)上述現(xiàn)狀，本課題組以密度比較小的LiCl-NaCl(質(zhì)量比5∶1)熔鹽體系為電解質(zhì)電解MgCl2、AlCl3，通過共沉積獲得鎂鋁合金。相比于以上傳統(tǒng)方法，此法大大縮短了流程，而且合金可以沉積在熔鹽底部加以保護(hù)[8-9]。

本文主要應(yīng)用電化學(xué)測(cè)試的手段對(duì)Mg-Al共沉積的行為進(jìn)行深入探討，并對(duì)電解過程中陰極、陽(yáng)極電位變化進(jìn)行了測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料準(zhǔn)備

本研究中使用的所有無水氯化物包括LiCl-NaCl、MgCl2、AlCl3都需要經(jīng)過精制處理。其中LiCl-NaCl和MgCl2通過一個(gè)石英反應(yīng)裝置在熔融狀態(tài)下通HCl精制； AlCl3通過一個(gè)雙室玻璃反應(yīng)裝置進(jìn)行蒸餾精制[10]。精制后的鹽在石英或玻璃瓶中使用火槍熔封，放入手套箱中備用。

1.2 電解槽設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)用石墨坩堝作為電解槽，采用兩端開口的電阻爐加熱，電阻爐兩端用不銹鋼蓋子密封，電極從上蓋的電極孔插入。采用三電極體系，鉬棒作為陰極，石墨作為對(duì)極，參比電極采用莫來石管封裝的Ag/AgCl電極，使用前對(duì)氯氣進(jìn)行標(biāo)定。

用一根石英管通過上蓋電極孔加料。加料管構(gòu)造如下：首先將直徑10 mm的石英管與直徑25 mm的石英管用火槍熔接，再通過一玻璃三通及附帶壓頭組裝，側(cè)口通入Ar氣，上口通過直徑10 mm玻璃管與橡皮管連接，另一端插入準(zhǔn)備好的玻璃加料試管，橡皮管用夾子夾住。加料過程中，開放夾子，把料倒入，此時(shí)Ar氣氣流不斷，而后關(guān)閉夾子，更換加料管。實(shí)驗(yàn)在氬氣的氣氛下進(jìn)行，尾氣通過下蓋孔導(dǎo)出。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及產(chǎn)物分析

所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)通過Potentiostat/Calvanostat (PAR EG & G, 263A)完成，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)控制的Powersuite軟件包采集。實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)伏安法、電位掃描法以及階躍電流法進(jìn)行電化學(xué)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg-Al共沉積的實(shí)現(xiàn)

圖1為L(zhǎng)iCl-NaCl-MgCl2-AlCl3體系循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果，在陰極負(fù)向掃描中，出現(xiàn)了A、B兩個(gè)還原峰，依次對(duì)應(yīng)了Al3+與Mg2+在陰極上的還原過程，而B′、A′為正向掃描時(shí)出現(xiàn)的對(duì)應(yīng)的氧化峰，兩種離子皆為一步放電。

圖1 973 K下LiCl-NaCl-MgCl2(280 mmol/L)-AlCl3(90 mmol/L)循環(huán)伏安圖譜

從圖1中可以看出，Al在濃度90 mmol/L時(shí)析出電位為-1.8 V；Mg在濃度280 mmol/L時(shí)析出電位為-2.6 V，兩者相差約0.8 V。一般來講，當(dāng)兩種離子的析出電位相差不大時(shí)，由于合金形成的去極化作用，會(huì)在同一電位下放電析出。實(shí)際中，可以根據(jù)能斯特方程通過調(diào)整離子在母液中的濃度，使它們析出電位相同。

對(duì)于Al3+與Mg2+離子，其析出電位可用能斯特方程表示為：

(1)

(2)

當(dāng)T=923 K，Al、Mg金屬活度為1，Al3+、Mg2+活度用濃度代替，R=8.31 J/(K·mol)，F(xiàn)=96 500 C/mol，聯(lián)立(1)、(2)計(jì)算得：

aAl3+/aMg2+≈Exp(12)

(3)

由式(3)可知，若要兩者在電勢(shì)上達(dá)到同一水平，則需調(diào)整Mg2+的濃度為Al3+的1012倍，這在實(shí)際生產(chǎn)中是無法實(shí)現(xiàn)的，所以單純通過改變濃度達(dá)到平衡電勢(shì)的接近是非常困難的。

由于單純從改變濃度上很難找到共沉積的條件，所以必須考慮動(dòng)力學(xué)因素的影響。圖2為Mg2+和Al3+陰極極化曲線圖。

[Mg2+]=10%，[Al3+]=0.1%

可以看出，如果將氯化鋁的濃度調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)偷乃?，使鋁析出的電極反應(yīng)達(dá)到極限電流，電極電位極化到鎂的析出電位附近，即可實(shí)現(xiàn)鎂、鋁的同時(shí)沉積。這時(shí)，電解時(shí)電極電勢(shì)始終處在鎂能析出的范圍而對(duì)于鋁則處于較高的過電勢(shì)。此時(shí)Al的析出受極限擴(kuò)散控制，而Mg2+的放電完全可以提供電流的平衡，這時(shí)認(rèn)為Mg與Al共同放電析出。如果在實(shí)際電解體系中提高M(jìn)g2+的濃度，施加合適的電流，使離子析出情況與上述一致，則可以實(shí)現(xiàn)電解共沉積。實(shí)際電解過程中，隨著電解的進(jìn)行，Mg2+、Al3+含量均不斷減小，為保證電解的連續(xù)進(jìn)行，必須按以上計(jì)算進(jìn)行加料。由于合金中鋁的成分遠(yuǎn)高于電解液中氯化鋁的相對(duì)成分，隨著電解的進(jìn)行，氯化鋁的濃度下降比較快，可能會(huì)帶來合金成分的波動(dòng)。但合金的平均濃度取決于原料添加料中氯化鎂和氯化鋁的比例，只要電解液的濃度范圍合理，合金的濃度就會(huì)在添加料的濃度附近波動(dòng)，而且會(huì)自動(dòng)調(diào)節(jié)，如圖3。

圖3 合金中Al的含量波動(dòng)示意圖

控制MgCl2濃度1%，陰極電流密度0.8 A/cm2，此時(shí)與工業(yè)鎂電解的工藝條件類似。在電解實(shí)驗(yàn)過程中加料頻率為10 min/次，加料量根據(jù)法拉第定律計(jì)算。電解電位基本穩(wěn)定于Mg的析出電位負(fù)一些，并且加料后電位并未跳躍到Al的析出電位附近，進(jìn)一步說明Mg2+和Al3+在同一電位下同時(shí)放電，即Mg-Al共沉積。

2.2 電解過程槽電壓的影響因素

電解共沉積過程中槽電壓(Ecell)包括合金的平衡沉積電壓(Ee)、陰極和陽(yáng)極的過電位(ηc，ηa)以及回路中的電壓降(Ec)，可以用下式表示：

Ecell=Ee+ηc+ηa+Ec

(4)

本文對(duì)電解體系中各個(gè)影響因素進(jìn)行測(cè)定。設(shè)定電解電流為1.5 A，陰極電流密度為0.8 A/cm2，陽(yáng)極電流密度為0.025 A/cm2，通電時(shí)間為5 s，5 s末斷電，持續(xù)時(shí)間5 s，此過程一直記錄電位的變化。

圖4為兩電極體系在上述過程中的陰陽(yáng)極兩端電壓值，通電過程中記錄的電位值可以認(rèn)為是槽電壓(Ecell)，數(shù)值為2.95 V。斷電瞬間，電流消失，隨之回路歐姆電壓降也消失，陰陽(yáng)極極化消失，電位第一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)顯示了陰陽(yáng)極平衡電位差，也即合金平衡沉積電壓，數(shù)值為-2.65 V。

圖4 合金平衡沉積電壓的測(cè)量

在上述條件下的三電極體系中，對(duì)陰極的極化程度進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量方法同上，結(jié)果見圖5。

圖5 陰極極化值的測(cè)量

可以看出，通電時(shí)，陰極電位穩(wěn)定在-1.77 V(Ag/AgCl)左右，當(dāng)斷電時(shí)陰極電位回到了平衡電位附近，其值為-1.59 V(Ag/AgCl)，可以看出，陰極的極化程度為ηc=0.18 V。

同理，可以測(cè)得陽(yáng)極的極化程度，見圖6。

圖6 陽(yáng)極極化值的測(cè)量

可以看出，通電時(shí)陽(yáng)極電位穩(wěn)定在1.25 V(Ag/AgCl)附近，斷電瞬間的平衡電位為1.08 V(Ag/AgCl)，故陽(yáng)極的極化程度為ηa=0.17 V。合金析出平衡電壓也可以由分別測(cè)量的陰陽(yáng)極平衡電位計(jì)算得出，結(jié)果為2.67 V，與兩電極體系測(cè)試結(jié)果2.65 V非常接近。

可以認(rèn)為，在上述電解條件，某個(gè)時(shí)刻，構(gòu)成槽電壓的ηa=0.17 V，ηc=0.18 V，合金析出平衡電壓為2.65 V。

此外，對(duì)槽電壓的貢獻(xiàn)還有回路中的歐姆降，包括外電路中金屬導(dǎo)線歐姆降以及熔鹽體系的電阻。

圖7為某電解過程中槽電壓的變化記錄值?？梢钥闯觯垭妷弘S著電解過程的進(jìn)行趨于下降。當(dāng)陰極上開始沉積合金時(shí)，電極尚為鉬電極，隨著電解的進(jìn)行，電極表面逐漸被液態(tài)金屬覆蓋，并且電極面積有所減小，隨后的合金沉積發(fā)生在液態(tài)合金之上，這些都有減小陰極極化的作用。對(duì)于陽(yáng)極來講，使用面積大的陽(yáng)極其極化程度要明顯小于小陽(yáng)極。

圖7 槽電壓隨電解時(shí)間的變化

3 結(jié)論

循環(huán)伏安法、電位掃描法測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)Al3+陰極電化學(xué)過程為極限擴(kuò)散控制時(shí)，Mg和Al可以在相同的電位下共同在陰極析出。階躍電流法結(jié)果測(cè)試結(jié)果，合金理論沉積電壓穩(wěn)定在氯化鎂的分解電壓附近，影響槽電壓的主要因素有陰極極化、陽(yáng)極極化，隨著電解的進(jìn)行，陰極極化程度逐漸減小，導(dǎo)致了槽電壓的降低。

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RealizationofMg-Alalloypreparationbyelectrochemicalco-depositioninLiCl-NaClmoltensaltsystem

SUN Ning-lei, ZHU Hong-min

The feasibility of Mg-Al co-deposition by adopting cyclic voltammetry(CV), linear sweep voltammetry(LSV) and current step technique in LiCl-NaCl-MgCl2-AlCl3molten salt system at 973K was investigated. The test result shows that Mg and Al could be co-deposited on cathode under the same potential as long as electrochemical process of Al3+on cathode was controlled by diffusion limit. Alloy theoretical deposition voltage was detected stable near the decomposition voltage of MgCl2. The cell voltage was decreased during the process of electrolysis because of the declining of cathode polarization degree.

Mg alloy, co-deposition of electrolysis, molten salt, cathode process, composition control

孫寧磊(1980—)，男，河北宣化人，博士，研究方向：有色金屬冶金。