李連中， 朱建偉

(赤峰中色鋅業(yè)有限公司， 內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

復(fù)雜硫化鋅精礦濕法冶金及綜合回收生產(chǎn)實(shí)踐

李連中， 朱建偉

(赤峰中色鋅業(yè)有限公司， 內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

介紹了赤峰中色鋅業(yè)有限公司在處理復(fù)雜硫化鋅精礦方面的技術(shù)進(jìn)展，主要有：低污染沉礬除鐵；全濕法工藝從高砷凈液渣中回收銅、鎘、鈷和鋅；選礦法從高溫高酸浸出渣中回收銀及選礦廢水萃取提鋅。上述工藝技術(shù)的研發(fā)和實(shí)施，穩(wěn)定了主金屬鋅的生產(chǎn)，提高了有價(jià)金屬的綜合回收率。

濕法煉鋅； 復(fù)雜硫化鋅精礦； 綜合回收； 銅； 鎘； 銀

0 前言

赤峰中色鋅業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)中色鋅業(yè))是以硫化鋅精礦為原料，采用焙燒- 浸出- 凈化- 電積工藝生產(chǎn)金屬鋅的大型鋅冶煉企業(yè)。目前企業(yè)總資產(chǎn)30多億元，年產(chǎn)各類(lèi)鋅產(chǎn)品21萬(wàn)t，硫酸43萬(wàn)t，位居國(guó)內(nèi)同行前5名。近些年來(lái)，企業(yè)不斷發(fā)展壯大，產(chǎn)能不斷提高，規(guī)模效益得到了有效提升。但與此同時(shí)，精礦的來(lái)源也呈現(xiàn)出多渠道和成分復(fù)雜的特征。

中色鋅業(yè)的硫化鋅精礦原料主要來(lái)自赤峰市周邊的一些鉛鋅礦，也有部分來(lái)自外省市及外蒙古礦， 硫化鋅精礦原料的主要成分見(jiàn)表1。

表1 硫化鋅精礦原料成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

由表1可見(jiàn)，硫化鋅精礦鋅品位低于50%，鐵含量較高，浸出過(guò)程中鋅、鐵分離壓力較大；鎘、銅等雜質(zhì)含量較高，特別是銀的含量近兩年已接近或超過(guò)100 g/t，具有較高的綜合回收價(jià)值。為應(yīng)對(duì)精礦來(lái)源來(lái)源多樣化，成分復(fù)雜的問(wèn)題，企業(yè)進(jìn)行了技術(shù)革新，重點(diǎn)解決浸出過(guò)程中低污染沉礬法除鐵問(wèn)題和中性浸出液深度脫除雜質(zhì)問(wèn)題，有效保證了電積工序生產(chǎn)的正常進(jìn)行，連續(xù)15年實(shí)現(xiàn)鋅產(chǎn)品一級(jí)品率100%。

在穩(wěn)定主產(chǎn)品鋅生產(chǎn)的同時(shí)，企業(yè)不斷加大原料中各有價(jià)元素綜合回收的技術(shù)研究，將原料雜質(zhì)含量高的不利因素轉(zhuǎn)變?yōu)槠髽I(yè)提高綜合回收率、節(jié)能減排的新契機(jī)，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)在國(guó)內(nèi)同行業(yè)中連續(xù)保持領(lǐng)先地位。

本文對(duì)中色鋅業(yè)在處理復(fù)雜硫化鋅精礦方面的技術(shù)革新進(jìn)行總結(jié)，主要包括：采用低污染沉礬法除鐵，高溫高酸強(qiáng)化鋅的浸出；采用全濕法工藝從凈化渣中綜合回收銅、鎘、鈷和鋅；采用選礦方法從高溫高酸浸出渣中浮選回收銀金屬；采用萃取方法從選礦廢水中回收鋅，同時(shí)萃余液返回選礦循環(huán)利用。

1 低污染沉礬除鐵濕法煉鋅工藝

鐵是鋅焙砂中含量最多的雜質(zhì)，浸出過(guò)程中鋅與鐵的有效分離曾是濕法煉鋅工藝能夠獲得工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的工業(yè)實(shí)踐，目前濕法煉鋅行業(yè)普遍采用鐵礬法除鐵。但常規(guī)沉礬法除鐵過(guò)程需要加中和劑，而且?guī)缀跛胁捎贸Ｒ?guī)沉礬法生產(chǎn)的廠家都用鋅焙砂作中和劑，不可避免地使部分未溶解的鋅及有價(jià)金屬殘留于鐵礬渣中，導(dǎo)致鋅及有價(jià)金屬的損失，同時(shí)也污染鐵礬渣，不利于環(huán)境保護(hù)和礬渣的進(jìn)一步處理。

中色鋅業(yè)采用低污染沉礬除鐵法，鋅焙砂首先高溫高酸浸出，鐵和鋅最大限度地被浸出，然后低溫預(yù)中和調(diào)整溶液的組成，以便在沉礬過(guò)程中較好地除鐵。另外，低污染沉礬除鐵在沉礬時(shí)，由于離子取代作用，砷、銻所形成的陰離子取代鐵礬晶格中的硫酸根，Cl、F取代晶格中的羥基，溶液得以?xún)艋５臀廴境恋\除鐵法工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 低污染沉礬工藝流程圖

該項(xiàng)技術(shù)已獲得國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局授權(quán)，其適用于處理復(fù)雜鋅精礦，可提高金屬鋅回收率，增強(qiáng)脫除雜質(zhì)的能力，提高最終產(chǎn)品質(zhì)量，降低原輔材料和能源消耗，減少污染，利于環(huán)境保護(hù)。中色鋅業(yè)采用低污染沉礬除鐵濕法煉鋅工藝，鋅的總浸出率達(dá)到98.5%以上，總回收率達(dá)95%以上，零號(hào)鋅品級(jí)率在90%以上，電流效率達(dá)到88%，噸鋅直流電耗2 900 kWh左右。

2 凈液渣回收銅、鎘、鈷、鋅工藝

大多數(shù)企業(yè)都沒(méi)有對(duì)凈化渣中的有價(jià)金屬全面綜合回收，而是以中間渣的形式對(duì)外銷(xiāo)售。由于銷(xiāo)售市場(chǎng)價(jià)格低，經(jīng)濟(jì)效益差，造成有價(jià)金屬浪費(fèi)和流失，而且廢渣排放還可能對(duì)環(huán)境造成二次污染。為了提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，減少渣外銷(xiāo)可能帶來(lái)的污染，中色鋅業(yè)對(duì)凈液渣綜合回收進(jìn)行了研究。

濕法煉鋅生產(chǎn)過(guò)程中凈液工序有大量的凈液渣產(chǎn)生，渣中有大量未反應(yīng)的過(guò)剩鋅粉，平均含鋅40%左右，凈液渣成分見(jiàn)表2。

表2 凈液渣成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

從表2可看出，凈液渣含鋅較高，含銅可達(dá)到30%～50%，渣中具有工業(yè)回收價(jià)值的金屬有鋅、銅、鎘、鈷等。中色鋅業(yè)通過(guò)全濕法的方法回收有價(jià)金屬，最大限度地提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

2.1 鋅、鎘、鈷的回收

(1)凈液渣通過(guò)低酸浸出和高酸浸出，得到的浸出液經(jīng)過(guò)除鐵砷、除鎘和除鈷，貧鎘液返回?zé)掍\系統(tǒng)，回收其中的鋅。

(2)凈化過(guò)程中的除鐵砷后液，用鋅粉置換得到海綿鎘，海綿鎘經(jīng)壓團(tuán)干燥后通過(guò)熔煉得到粗鎘錠，最后在真空蒸餾爐中蒸餾得到精鎘錠外售。

(3)鋅粉置換后的溶液，深度除鈷得到鈷渣外售。

如上工藝在減少投資的情況下，提高了鋅、鎘產(chǎn)品的總回收率，實(shí)際生產(chǎn)中凈液渣鋅平均回收率達(dá)93.6%，鎘平均回收率達(dá)91.3%。

2.2 銅的回收

(1)高浸渣堆存氧化后浸銅，浸銅渣部分循環(huán)使用，部分外售系統(tǒng)開(kāi)路，硫酸銅溶液送電積工序生產(chǎn)陰極銅。

(2)為了提高陰極銅的質(zhì)量，定期將貧銅液返回酸浸渣及置換渣浸出工序，避免電解液中雜質(zhì)積累對(duì)銅電積工序產(chǎn)生影響。

中色鋅業(yè)是國(guó)內(nèi)首家以濕法煉鋅凈液渣為原料，采用濕法冶金工藝生產(chǎn)電解銅的企業(yè)。銅回收率為97.7%，電解銅單耗1 997 kWh/t Cu，取得了較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。該項(xiàng)技術(shù)已獲國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利。

3 高酸浸出渣選礦回收銀- 選礦廢水萃取提鋅

3.1 高酸浸出渣處理工藝選擇

為提高浸出過(guò)程中鋅的浸出率，中色鋅業(yè)采用中浸渣高酸浸出。在高酸浸出條件下，鋅焙砂中的鐵酸鋅浸出較完全，而鉛和銀大多富集在高酸渣中，具有單獨(dú)回收價(jià)值。高酸渣的另一重要特點(diǎn)是含鋅約4%～5%，其中有超過(guò)一半的鋅以水溶鋅形式存在，由于受體系體積的限制，此部分鋅無(wú)法繼續(xù)洗渣回收。

某些鉛鋅聯(lián)合企業(yè)，如株冶，是將高酸渣作為含鉛原料并入煉鉛流程，銀則在生產(chǎn)電鉛時(shí)從鉛陽(yáng)極泥中回收。該處理工藝的能耗和成本還有待實(shí)際生產(chǎn)驗(yàn)證。而中色鋅業(yè)無(wú)鉛生產(chǎn)流程，高酸渣需要單獨(dú)處理。經(jīng)過(guò)對(duì)投資成本比較論證，中色鋅業(yè)最終選擇選礦法回收高溫高酸浸出渣中的銀，即先通過(guò)處理成本較低的選礦工藝獲得銀精礦，之后再熔煉銀精礦以回收銀、金貴金屬。在選礦處理高溫高酸浸出渣的同時(shí)，渣中的可溶鋅進(jìn)入選礦廢水中，繼而采用萃取的方法實(shí)現(xiàn)鋅的回收，提鋅后的選礦廢水經(jīng)石灰中和調(diào)節(jié)酸度后重新返回選礦工藝。該工藝可在較低的投資和運(yùn)行成本條件下實(shí)現(xiàn)高酸渣中銀和鋅的綜合回收，同時(shí)又能提高水的循環(huán)利用率，達(dá)到了綜合回收和節(jié)能減排的雙重目的。

3.2 選礦法回收銀

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室批次小型試驗(yàn)，連續(xù)擴(kuò)大試驗(yàn)，最終確定一級(jí)粗選- 二級(jí)精選- 三級(jí)掃選- 中礦再選工藝處理高酸渣回收銀精礦，工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 高浸渣浮選銀工藝流程圖

連續(xù)擴(kuò)大試驗(yàn)得到的浮選工藝指標(biāo)如下：銀浮選回收率60%，金浮選回收率70%～80%，產(chǎn)出的銀精礦主要成分分析結(jié)果如表3所示。

表3 高酸渣浮選所得銀精礦成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

選礦法處理高酸渣較澳斯麥特熔煉、回轉(zhuǎn)窯煙化等火法處理工藝具有投資成本、運(yùn)行成本低的優(yōu)勢(shì)，非常適合無(wú)配套鉛冶金工藝的濕法煉鋅廠采用。按照年產(chǎn)高浸渣13.5萬(wàn)t(干渣計(jì))、銀精礦產(chǎn)出率約1.8%計(jì)，每年可從高浸渣中浮選出銀精礦約2 400 t，銀精礦含銀18 t，含金80 kg，銀精礦年銷(xiāo)售產(chǎn)值約8 800萬(wàn)元，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。該工藝目前已進(jìn)入試生產(chǎn)階段，產(chǎn)出的銀精礦品位達(dá)到15 kg/t，浮選回收率達(dá)到65%左右。

3.3 選礦廢水萃取提鋅

高酸渣選礦提鋅相當(dāng)于一個(gè)洗渣過(guò)程，在選礦連續(xù)擴(kuò)大試驗(yàn)中選礦廢水含鋅達(dá)到16～18 g/L，若選礦廢水直接返回，則鋅離子會(huì)繼續(xù)富集，對(duì)選礦工藝產(chǎn)生負(fù)面影響。為實(shí)現(xiàn)選礦廢水中鋅的回收和選礦廢水回用，中色鋅業(yè)經(jīng)多次技術(shù)論證，最終決定以P204為萃取劑，采用萃取法處理選礦廢水，工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 鋅萃取及除油工藝流程圖

選礦系統(tǒng)產(chǎn)出的含鋅廢水送萃取工序，活性炭除油后以料液形式進(jìn)入萃取系統(tǒng)，萃取完成后，萃余液除油后重新返回選礦系統(tǒng)使用，負(fù)載有機(jī)相采用電解廢液反萃，反萃后液除油后送至煉鋅分廠的浸出工序，反萃后得到的有機(jī)相重新返回萃取提鋅。該流程實(shí)質(zhì)上是以萃取為中介，將選礦廢水中的鋅傳遞給主系統(tǒng)。

通過(guò)試驗(yàn)，確定了選礦藥劑活性炭吸附、三級(jí)逆流萃取、兩級(jí)逆流反萃、反萃有機(jī)相再間斷反萃鐵、萃余液和反萃后液經(jīng)樹(shù)脂除油和活性炭除油的工藝流程。逆流萃取模擬試驗(yàn)結(jié)果：當(dāng)廢水含鋅為20 g/L左右時(shí)，鋅的萃取率約為62%～70%。

從選礦廢水中每年可回收鋅2 800 t，每噸鋅按1.2萬(wàn)元計(jì)算，每年可創(chuàng)造產(chǎn)值3 360萬(wàn)元。同時(shí)，選礦廢水經(jīng)萃取提鋅后的萃余液可返回選礦系統(tǒng)循環(huán)使用，有利于滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保排放要求。

4 結(jié)語(yǔ)

精礦原料來(lái)源多元化、成分復(fù)雜是每個(gè)冶煉企業(yè)都需要面對(duì)的共性問(wèn)題。中色鋅業(yè)從加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新入手，相繼實(shí)施了低污染沉礬除鐵濕法煉鋅，凈液渣回收銅、鎘、鈷、鋅，高溫高酸浸出渣選礦回收銀- 選礦廢水萃取提鋅，在保證主產(chǎn)品金屬鋅一級(jí)品率的基礎(chǔ)上，不斷提高原料中有價(jià)金屬的綜合回收率，為企業(yè)提高盈利能力、實(shí)現(xiàn)穩(wěn)健發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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Productionpracticeofhydrometallurgyandcomprehensiverecoveryofcomplexzincsulphideconcentrate

LI Lian-zhong, ZHU Jian-wei

The technological progress of treating complex zinc sulphide concentrate in Chifeng Zhongse zinc company was introduced, including low-pollution jarosite iron removal by precipitation, recovery of copper, cadmium, cobalt and zinc from high-arsenic purification slag with hydrometallurgy, and recovery of silver from high-temperature high-acid leaching slag and extraction of zinc from wastewater of mineral processing. Based on the research and application of the above technologies, the zinc production was steadied, and the comprehensive recovery of valuable elements was increased.

zinc hydrometallurgy; complex zinc sulphide concentrate; comprehensive recovery; copper; cadmium; silver

李連中(1971—)，男，內(nèi)蒙古赤峰市人，大專(zhuān)學(xué)歷，工程師，主要從事有色金屬生產(chǎn)管理和技術(shù)研究工作。

TF813； X756

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