鮑龍飛， 趙俊學(xué)， 唐雯聃， 施瑞盟， 賈柏林， 張 博

(1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院, 陜西 西安 710055； 2.山西關(guān)鋁設(shè)備材料有限公司, 山西 永濟(jì) 044501)

鋁電解槽廢舊陰極的分選與回收利用

鮑龍飛1， 趙俊學(xué)1， 唐雯聃1， 施瑞盟1， 賈柏林2， 張 博1

(1.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院, 陜西 西安 710055； 2.山西關(guān)鋁設(shè)備材料有限公司, 山西 永濟(jì) 044501)

分析了鋁電解槽廢舊陰極炭塊的物相、成分等，進(jìn)行了浮選法分離廢舊陰極的試驗(yàn)研究，并對(duì)分選物的綜合利用進(jìn)行了探討。

鋁電解槽；廢舊陰極；電解質(zhì)；炭質(zhì)材料；分選；綜合利用

0 前言

中國電解鋁產(chǎn)能自2001年以來，已經(jīng)連續(xù)多年居世界第一，2012年鋁產(chǎn)量超過了2 000萬t。鋁生產(chǎn)用主體設(shè)備——電解槽使用3～5 a后，因電解質(zhì)的滲入，陰極電阻增大、電流效率降低、溫度升高、電耗增大，需要停用更換內(nèi)襯。資料表明，每生產(chǎn)1 t電解鋁，會(huì)產(chǎn)生30～50 kg的廢舊陰極材料[1]。以此計(jì)算，我國僅2012年產(chǎn)生的廢舊陰極材料就多達(dá)60～100萬t。廢舊陰極材料含有大量氟化物，遇水會(huì)產(chǎn)生有害氣體，其作為危險(xiǎn)固體廢棄物堆存或填埋，不僅不能從根本上消除危害，而且浪費(fèi)資源。隨著礦物資源的不斷減少以及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，鋁電解槽廢舊陰極的綜合利用已成為必然趨勢。

廢舊陰極炭塊中，炭占30%～70%，石墨化程度高達(dá)80%～90%；其余為電解質(zhì)，主要是冰晶石、氟化鈉、氟化鈣、氰化物等[2]。因此，鋁電解槽廢舊陰極材料是一種富含炭和電解質(zhì)的可用資源。

處理廢舊陰極炭塊的方法有很多種[3]，但是大多都因工藝流程復(fù)雜、處理成本高以及設(shè)備嚴(yán)重腐蝕等原因未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本文針對(duì)鋁電解槽廢舊陰極材料的分選及綜合利用進(jìn)行研究與分析。

1 鋁電解槽廢舊陰極材料分析

1.1 物相分析

鋁電解生產(chǎn)過程中陰極直接與高于950 ℃并具有腐蝕性的電解質(zhì)以及鋁液接觸，故電解質(zhì)會(huì)滲入其中。某企業(yè)鋁電解槽拆解得到的廢舊陰極塊形貌如圖1所示。

圖1 廢舊陰極塊形貌

廢舊陰極塊可分成3個(gè)結(jié)構(gòu)層：接觸電解質(zhì)和鋁液的上層部分顏色為青白色，是電解質(zhì)高度滲入層；底層為炭黑色；中間層為灰色，是以上兩種形貌區(qū)域的過渡層。其中最底層也有部分電解質(zhì)滲入，只是電解質(zhì)滲入很少而已，可見電解質(zhì)滲入能力之強(qiáng)。隨著電解質(zhì)滲入量的增多，陰極炭塊顏色逐漸發(fā)白。通過物相顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)存在炭塊的裂縫和孔洞之中，與炭存在明顯的界面(見圖2)，通過物理破碎可以將他們分開[4]。

圖2 廢舊陰極各層的物象顯微鏡照片

將鋁電解槽廢舊陰極材料破碎混勻后進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。主要物質(zhì)為C、Na3AlF6、NaF、CaF2、Al2O3等。

1.2 電阻率

將鋁電解槽廢舊陰極炭塊3個(gè)不同的結(jié)構(gòu)層切割成矩形長條狀，用伏安法測出其在室溫下的電阻并計(jì)算出電阻率，結(jié)果如表1。

表1 廢舊陰極各層電阻率 Ω·m

電解質(zhì)等雜質(zhì)的滲入，使得鋁電解槽陰極的電阻率增大，以至于影響電流效率，從而導(dǎo)致電解槽報(bào)廢。

1.3 各層元素分析

對(duì)廢舊陰極不同的結(jié)構(gòu)層做元素分析，結(jié)果如表2所示。

表2 廢舊陰極各層主要元素 %

可以看出，與電解質(zhì)、鋁液接觸的滲入層部分，炭含量很低，越往下炭含量越高。即使在陰極塊底部，也有大量的電解質(zhì)滲入，炭含量為50%左右，遠(yuǎn)低于原始炭含量。

2 鋁電解槽廢舊陰極分選試驗(yàn)

鋁電解槽廢舊陰極炭塊中炭的密度為2.26 g/cm3，Na3AlF6的密度為3.00 g/cm3，CaF2的密度為3.18 g/cm3，NaF的密度為2.78 g/cm3[5]，炭與電解質(zhì)的密度差異較大。經(jīng)計(jì)算，電解質(zhì)中的幾種主要物質(zhì)在水中的可選性評(píng)定系數(shù)E值在1.41～2.36之間。因此，可以嘗試采用重選或浮選的方法選分廢舊陰極中的炭和電解質(zhì)。另外，鋁電解槽廢舊陰極中的炭，石墨化度達(dá)80%，有些甚至達(dá)到90%[1]。石墨化炭和電解質(zhì)顆粒的表面潤濕性有很大的差異，石墨化炭表面疏水，容易被泡沫帶出水面[3]，故浮選更為有效。而且浮選工藝流程簡單，成本低，容易工業(yè)化推廣，因此本文進(jìn)行了浮選法分選鋁電解槽廢舊陰極炭塊的試驗(yàn)研究。

進(jìn)行了不加浮選劑和分別以煤油、柴油以及松節(jié)油作為浮選劑的分選試驗(yàn)研究。對(duì)浮在液體上的物質(zhì)和沉在液體底部的物質(zhì)進(jìn)行XRD檢測分析，結(jié)果見圖4。

圖4 分選物的X射線衍射圖

圖4顯示，浮在液體上的物質(zhì)主要為炭，還有少量的電解質(zhì)夾雜。沉在液體底部的物質(zhì)則主要為電解質(zhì)，還夾雜有少量的炭。不同浮選劑的分選效果見表3。

表3 分選物成分分析表

無浮選劑時(shí)，炭的回收率為0.9%；煤油作浮選劑時(shí)，炭的回收率為76.2%，選出物的碳含量為64.48%；柴油作浮選劑時(shí)，炭的回收率為91.6%，選出物的碳含量為67.5%；松節(jié)油作浮選劑時(shí)，炭的回收率為92.9%，一級(jí)浮選選出物的炭含量可達(dá)74.99 %。如果采用多級(jí)浮選，相關(guān)指標(biāo)會(huì)更好。

試驗(yàn)結(jié)果表明：浮選法可以高效地進(jìn)行炭與電解質(zhì)的分選。雖然無浮選劑條件下選出的炭純度很高，但回收率非常低。柴油和松節(jié)油的浮選效果較好，考慮到浮選劑的價(jià)格，柴油最為經(jīng)濟(jì)。

3 選出物綜合利用探討

3.1 選出物綜合利用探討

3.1.1 浮選炭粉

(1)用于鋁電解陰、陽極制作配料或開爐添加料。炭陽極中含有適量的氟鹽和氧化鋁，能減慢炭陽極的消耗速度，冰晶石則可作為炭陽極的催化劑，提高陽極的可潤濕性，降低陽極過電壓，從而減少陽極效應(yīng)的發(fā)生并且降低電耗[6]。但該用途必須保證導(dǎo)電性要求。

(2)作為煉鋼過程的增碳劑或其它添加材料。一般情況下，增碳劑含固定碳越高，水分、灰分、揮發(fā)分、磷、硫等越低，質(zhì)量越好[7]。某鋼廠對(duì)增碳劑的要求是：w(C)≥90%、w(S,P)均小于0.4%、w(H2O)<0.1%，粒度2～6 mm[8]。幾種常見增碳劑的質(zhì)量指標(biāo)如表4[7]?？梢钥闯觯绻麑⒏∵x炭粉用于增碳劑，須進(jìn)一步提高炭含量。

3.1.2 電解質(zhì)選出物

(1)進(jìn)一步降炭處理，提高電解質(zhì)的純度后返回鋁電解過程。炭粉在500 ℃開始燃燒，到600 ℃燃燒加速[6]。在馬弗爐中600 ℃下焙燒4 h，電解質(zhì)中的水分和炭基本除盡，純度可以達(dá)到99%以上。不過，由于電解質(zhì)的揮發(fā)問題，對(duì)加熱過程的溫度控制要求很高。電解質(zhì)選出物也可用作新鋁電解槽啟動(dòng)用料，或少量摻入新電解質(zhì)中直接加入電解槽使用。

表4 幾種常見增碳劑的質(zhì)量指標(biāo) %

(2)電解質(zhì)選出物中含有大量的氟鹽，可以考慮將其用作生產(chǎn)氟鹽的原料，這需要進(jìn)一步的試驗(yàn)和調(diào)研來討論工藝及經(jīng)濟(jì)上的合理性。

3.2 分選過程廢水的處理

浮選過程中產(chǎn)生的浮選廢水可以循環(huán)利用。鋁電解槽廢舊陰極炭塊中有NaF、CaF2等氟化物，浮選過程中部分氟化物發(fā)生溶解，而氟離子對(duì)冰晶石和Al2O3的浮選有抑制作用，有利于炭與電解質(zhì)的分離[9]。浮選液中的雜質(zhì)達(dá)到一定量時(shí)要進(jìn)行處理，在堿性條件下(pH=8～9)，加入一定量的漂白粉(CaOCl2+CaCl2)，氰化物被漂白粉氧化成無害的N2，溶液中的F-與Ca+反應(yīng)生成CaF2沉淀，浮選廢水得到凈化，從而達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(也可循環(huán)使用)，并且其中的CaF2也得到回收。主要反應(yīng)方程式為[2、4、6]：

(1)

(2)

(3)

(4)

4 結(jié)論

(1)廢舊陰極材料主要由炭質(zhì)材料和滲入的電解質(zhì)組成。滲入的電解質(zhì)可穿透整個(gè)陰極炭塊，陰極塊底部碳含量可降低到50%左右。

(2)浮選法可以實(shí)現(xiàn)炭與電解質(zhì)的有效分選。用柴油作浮選劑時(shí)，一級(jí)浮選得到的炭純度可達(dá)75%左右，多級(jí)浮選可進(jìn)一步提高；電解質(zhì)選出物的碳含量可降低到6.93%。

(3)對(duì)分選產(chǎn)物進(jìn)行規(guī)劃后，可以實(shí)現(xiàn)選分炭粉和電解質(zhì)的綜合利用，分選過程不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

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Separationandrecyclinguseofwastecathodeinaluminiumelectrolysiscells

BAO Long-fei, ZHAO Jun-xue, TANG Wen-dan, SHI Rui-meng, JIA Bo-lin, ZHANG Bo

In this paper the phase structure and the chemical composition of the waste cathode were analyzed. The separation test of waste cathode was carried out. The relevant issues were discussed for comprehensive utilization.

aluminum electrolysis cell; waste cathode; electrolyte; carbon containing material; separation; comprehensive utilization

鮑龍飛(1988—)，男，陜西寶雞人，西安建筑科技大學(xué)冶金工程碩士研究生，主要研究領(lǐng)域：有色金屬冶金。

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