魏福春, 李鴻章, 龐 亮

(興安盟博源有色金屬有限公司， 內(nèi)蒙 興安盟 137400)

鋅冶煉創(chuàng)新設(shè)想

魏福春, 李鴻章, 龐 亮

(興安盟博源有色金屬有限公司， 內(nèi)蒙 興安盟 137400)

本文創(chuàng)新性地提出了鋅精礦直浸研究構(gòu)想，制定了兩渣無害化處理方案和消濃差極化電解方案，進行了電流活化凈化法凈化硫酸鋅溶液的簡單實驗。

鋅冶煉； 直浸； 無害化； 電流活化； 濃差極化

鋅冶煉與IT業(yè)相比技術(shù)發(fā)展緩慢，鋅精礦直浸技術(shù)是新的研究方向，現(xiàn)有的氧壓浸出、常壓浸出均存在技術(shù)難題。高溫高酸浸出黃鉀鐵礬除鐵工藝以金屬回收率高、處理成本低等優(yōu)點被廣泛采用，但是兩渣后續(xù)渣場堆存的處理方式不符合現(xiàn)行環(huán)保要求。硫酸鋅溶液凈化的傳統(tǒng)方法能耗高，鋅粉及藥劑消耗也比較高。常規(guī)電解方式很難消除濃差極化，為了適應(yīng)自動剝鋅，電解板越來越大，為了減小濃差極化的影響，極距設(shè)計也相應(yīng)增大，無形中增加了電耗?；谏鲜鰡栴}，本文提出了相應(yīng)的研究方向。

1 鋅精礦直浸技術(shù)

鋅冶煉走在技術(shù)前沿的是硫化鋅精礦加壓酸浸、常壓富氧浸出技術(shù)及有氧化劑的常壓浸出。硫化鋅精礦加壓浸出、常壓富氧浸出技術(shù)在業(yè)界廣為人知，只有有氧化劑的常壓浸出鮮為人知。1978年澳大利亞電鋅公司(EZ)的實驗室對此作了大量的研究，1987年中國科學(xué)院化工冶金研究所也進行了硝酸作為氧化劑常壓浸出的研究。雖然硝酸作為氧化劑能取得預(yù)期的效果，但是硫酸鋅溶液殘存硝酸根濃度過高及硝酸消耗量過大等原因，此項研究沒有最終用于生產(chǎn)實踐。雖然如此，此法還是常壓浸出的一個研究方向，值得投入精力研究。加壓酸浸、常壓富氧浸出技術(shù)及有氧化劑的常壓浸出都存在一些致命問題，下面分析直浸原理，提出新的直浸研究構(gòu)想。

1.1 鋅精礦直浸原理

鋅精礦直浸中有關(guān)硫化物的行為。硫化鋅直浸的基本反應(yīng)是：

(1)

當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)缺乏傳遞氧的物質(zhì)時，上述反應(yīng)進行得很慢，但鋅精礦中鐵溶解后，鐵離子即是一種很好的傳遞氧的物質(zhì)。通過鐵離子的還原、氧化來加速ZnS的浸出過程。

ZnS+Fe2(SO4)3→ZnSO4+2FeSO4+S↓

(2)

(3)

正常情況下，精礦中含有足夠的酸溶鐵，完全可以滿足浸出過程的需要。磁黃鐵礦(Fe7S8)或者鐵閃鋅礦(ZnFeS)中鐵的氧化反應(yīng)與硫化鋅氧化反應(yīng)類似。黃鐵礦是惰性的，較難浸出，它的氧化與浸出參數(shù)有關(guān)，在高溫和強氧化條件下，黃鐵礦將被氧化成硫酸。鋅精礦中銅通常以黃銅礦的形式存在，可大部分被浸出。

CuFeS2+2H2SO4+O2→FeSO4+CuSO4+2S↓+2H2O

(4)

方鉛礦比較容易浸出生成硫酸鉛。

(5)

1.2 直流電氧化二價鐵直浸工藝

從直浸原理得知，制約反應(yīng)速度的關(guān)鍵是Fe3+濃度，F(xiàn)e3+濃度大，反應(yīng)速度快，反之則小。直浸采取的措施無不是保持Fe3+濃度。由于在酸性溶液中空氣中的氧氣幾乎不能使Fe2+氧化成Fe3+，所以出現(xiàn)氧壓浸出、富氧常壓浸出的直浸工藝。鐵離子在鋅電解過程中是一個有害雜質(zhì)，F(xiàn)e2+在陽極被氧化成Fe3+、在陰極Fe3+又被還原成Fe2+，如此反復(fù)，造成電能的無功消耗。將Fe2+在陽極能被氧化成Fe3+這一原理引入直浸工藝中，唯一要解決的是如何防止Fe3+在陰極區(qū)被還原成Fe2+的問題，使Fe3+只參與反應(yīng)式(2)，利用直流電解氧化Fe2+來代替反應(yīng)式(3)。廣泛應(yīng)用的鉍冶煉隔膜電積法很好的解決了Fe3+進入陰極區(qū)的問題，因此此方案在理論上行得通，接下來需要定性試驗。本設(shè)計構(gòu)想是電極氧化器與攪拌反應(yīng)器結(jié)合進行直浸，詳見圖1。

圖1 直流電氧化Fe2+直浸工藝示意圖

電極氧化器1的電極面積較小，混合漿液由電極氧化器1左側(cè)進口進入，電極氧化器1將Fe2+氧化成Fe3+進入攪拌反應(yīng)器1進行反應(yīng)式(2)反應(yīng)，生成的Fe2+在電極氧化器2又被氧化成Fe3+進入攪拌反應(yīng)器2進行反應(yīng)，最終由反應(yīng)器3流出，這個構(gòu)想可根據(jù)反應(yīng)情況設(shè)計級數(shù)。由于本構(gòu)想沒有做相關(guān)試驗，不知陰極板會電積出何種物質(zhì)，理論上是銀、鉛等金屬，如果這樣的話可以回收部分有價金屬及貴金屬。

2 兩渣無害化處理

北方新建鋅冶煉絕大部分采用高溫高酸浸出黃鉀鐵礬工藝，這種工藝最大的不足是渣量大，兩渣除了建渣場堆存外還沒有有效的后續(xù)處理辦法。有人做過鐵礬渣提煉鐵紅的研究，最終因為鐵紅的品位太低、能耗過高而沒有成功。Pb-Ag渣回轉(zhuǎn)窯中溫焙燒浸出也只限技術(shù)文獻，實際應(yīng)用的相關(guān)報道極少。

2.1 黃鉀鐵礬中和后植物種植

2.2 Pb-Ag渣植物吸收回收法

Pb-Ag渣與火山灰的性質(zhì)基本符合，只是含有硫酸及重金屬，不適合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。粉煤灰是一種人工火山灰質(zhì)混合材料，里面有大量的金屬氧化物，火山灰能轉(zhuǎn)化成肥沃的土地。Pb-Ag渣、粉煤灰也能轉(zhuǎn)化成肥沃的土地，把Pb-Ag渣和粉煤灰按比例混合，使混合物pH值接近7。粉煤灰中的金屬氧化物與Pb-Ag渣中的硫酸發(fā)生反應(yīng)，生成能被植物吸收的游離態(tài)的金屬離子，增加了混合物中植物可吸收的礦物質(zhì)。Pb-Ag渣、粉煤灰混合配出的土壤缺少的是有機質(zhì)，多出的是重金屬及鹽分，這種土壤比較適合紫花苜蓿生長。紫花苜蓿對鎘、鋅的吸收較好，同時也能吸收銅、鉛等重金屬。內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)進行了白音諾爾鉛鋅礦鉛超富集植物篩選及其耐性人工培育的研究，發(fā)現(xiàn)密毛白蓮蒿對鉛的富集能力很強，而且白音諾爾鉛鋅礦周邊的密毛白蓮蒿對鉛產(chǎn)生了適應(yīng)性變異。Pb-Ag渣、粉煤灰混合配出的土壤采用這兩種植物改良后，就能成為可使用的農(nóng)業(yè)沃土。兩種廢棄不用的有害廢物調(diào)配成土壤，經(jīng)過植物改良后，成為可供農(nóng)業(yè)使用的土壤，改造石漠化土地，變廢為寶。種植的植物經(jīng)過焚燒提取有價金屬，使有價金屬重新回到系統(tǒng)中。

3 電流活化凈化法

硫酸鋅溶液凈化按原理分為兩類：1、添加鋅粉置換，代表工藝有：逆銻凈化法、砷鹽凈化法、合金粉法；2、添加特殊試劑形成難溶化合物沉淀，代表工藝：黃藥凈化法、β-萘酚法、硫化法。電流活化鋅置換法原理是用電流活化鋅，使之置換出硫酸鋅溶液中的雜質(zhì)，此法類屬于置換法，歸類于第一類。表1是以25 ℃的φ0和以濃度代表活度的熱力學(xué)計算結(jié)果。

表1 置換過程中金屬的平衡電位 V

*()內(nèi)的數(shù)字為平衡濃度與分壓

添加銻鹽、砷鹽、合金粉的目的都是活化鋅粉以達到或接近上述凈化值，而電流活化的目的與上述原理一致，電流活化鋅置換法凈化設(shè)計原理就是利用原電池的兩個半反應(yīng)分別在陰陽極區(qū)發(fā)生，鋅在陽極失電子溶解，溶液中的銅、鎘、鈷等雜質(zhì)離子在陰極得電子析出。輔助電流只是起一個推動反應(yīng)進行的作用，從上述理論看，有多少摩爾的雜質(zhì)就消耗相應(yīng)摩爾的鋅。傳統(tǒng)置換法添加的鋅粉是理論量的2倍，電流活化法鋅的消耗只是理論量，陽極鋅板為消耗板，其反應(yīng)為：

陽極：Zn→Zn2++2e

陰極板為銅板，

陰極：Cd2++2e=Cd Cu2++2e=Cu Co2++2e=Co Ni2++2e=Ni

簡單的試驗結(jié)果如圖2中上清與電流活化凈化后顏色對比，從圖2中可以看出，凈化后溶液透明度增加，硫酸銅特有的藍色不存在，取而代之的是高錳酸根特有的紅色，化驗銅、鎘含量：Cu<0.2 mg/L、Cd<2 mg/L，鈷的含量為中上清濃度的一半，沒有達到想要的結(jié)果，原因：首先可能是試驗設(shè)備過于簡單，沒能模擬流動狀態(tài)下的凈化；其次選擇的陰極板材料有可能產(chǎn)生超電壓不利于鈷的析出；最后有待進一步進行溶液中加入銻鹽與電流共同活化凈化試驗。

圖2 中上清與電流活化凈化后顏色對比

4 消除濃差極化電解方案

鋅冶煉，單位電解電耗在～3 000 kW·h，基本已達到極限了，沒有創(chuàng)新的技術(shù)是不可能再有進展。構(gòu)成電解槽電壓的主要組成部分還是硫酸鋅分解電壓，詳見表2。從表2看出除陰極接觸電壓外，電解液電阻、陽極接觸電壓、陽極泥電阻電壓尋求改進基本沒有太大的空間，即便是有所改觀，也因在槽電壓組成中所占比重過小而不會有太顯著的效果。

表2 優(yōu)化前鋅電解槽電壓組成情況

通過觀察陰極鋅析出形態(tài)發(fā)現(xiàn)，在陰極板邊緣析出的鋅比中間的略厚，板面越大現(xiàn)象越明顯，而且還經(jīng)常出現(xiàn)陰極絕緣條出現(xiàn)漏點，漏點處析出的鋅異常多。分析認(rèn)為陰極板邊緣電解液更新快，濃差極化程度低，鋅析出的相應(yīng)就多。目前設(shè)計的電解槽是從一端進液，從另一端溢流出液，極板與液體流向垂直，造成極板之間的電解液流動性差，板面中間位置容易產(chǎn)生濃差極化。本文設(shè)計一種使電解液流動起來的電解槽結(jié)構(gòu)來消除濃差極化，如圖3。圖中溶液從電解槽一端流入，電解液從陽極板上端特設(shè)的孔流入陽極板與陰極板中間，液體再向下流動，繞過陰極板底邊進入陰極板與陽極板中間向上流動。陽極板在電解槽中固定分割出各個室，陰極板絕緣條固定在電解槽側(cè)壁，與陰極板采用插拔鏈接，便于出裝槽，又能封住橫向液體流動。吊走陰極板后用特制的吸管清理陽極泥。這種設(shè)計，使電解液在極板面上形成強制流動，有效的消除濃差極化帶來的電能消耗。

圖3 消除濃差極化的電解槽結(jié)構(gòu)

5 結(jié)論

電極氧化原理引進鋅精礦直浸中，只是純理論上的構(gòu)想，電極氧化在設(shè)計上還需進一步研究。兩渣生態(tài)化利用是基于目前很多地方禁止廢渣堆存的環(huán)保條例而設(shè)計的，初步種植試驗較為成功，有待進一步進行擴大試驗。電流活化凈化法理論上可以實現(xiàn)，目前試驗取得的結(jié)果是銅、鎘兩種雜質(zhì)凈化率達到工藝要求，鈷這一雜質(zhì)還有待進一步研究。消除濃差極化電解方案是一個理論上的設(shè)計，證實設(shè)計合理性只能在現(xiàn)有生產(chǎn)系統(tǒng)中做對比試驗。由于自身實驗條件限制不能進一步研究下去，希望具備條件的研究單位能進行相關(guān)研究，有望取得突破性進展。

[1]王吉坤，周廷熙 .硫化鋅精礦加壓酸浸技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社， 2005.

Innovationideasforzincsmelting

WEI Fu-chun, LI Hong-zhang, PANG Liang

The direct leaching concept of zinc concentrates was creatively proposed in this paper, the harmless treatment plans for two kinds of slag were put forward. The zinc sulfate solution was simple purified with current activation purification method, and the electro-winning scheme to eliminate the concentration difference polarization was worked out.

zinc smelting; direct leaching; harmless; current activation; concentration difference polarization

魏福春(1974—)男，內(nèi)蒙古赤峰人，有色冶金高級工程師。

TF813

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