王新平+胡猛+朱峰+李海

摘 要：將含鈷廢催化劑用于陶瓷顏料的研制，探索出了合理的工藝路線及燒成條件，制得鈷藍(lán)顏料。為固體含鈷廢催化劑找到一條可以利用的途徑，對節(jié)能減排有一定的積極意義。

關(guān)鍵詞：鈷藍(lán)；廢催化劑；廢料；色料

1 前言

鈷藍(lán)是一種顏料，具有鮮明的色調(diào)，屬于雙金屬復(fù)合氧化物，也稱為鋁酸鈷（CoAl2O4） ，《顏料索引》中名稱為顏料28. 是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物混相顏料。鈷藍(lán)顏料優(yōu)異性能主要表現(xiàn)在高熱穩(wěn)定和高化學(xué)穩(wěn)定性兩個方面，它是目前世界上最耐候、耐光、耐熱、耐化學(xué)品的藍(lán)色顏料，在透明度、飽和度、色度、折射率等方面也都明顯優(yōu)于其它藍(lán)色顏料，且屬于無毒環(huán)保顏料。鈷藍(lán)最初主要用于陶瓷、搪瓷、高溫涂料、塑料著色、美術(shù)顏料和璃制品的著色.隨著制備技術(shù)的發(fā)展，不僅可以應(yīng)用在高溫下加工成型的塑料制品中和塑料護(hù)墻板上，還可以應(yīng)用在對耐候性要求較高的民用涂料、工程建筑用涂料、金屬表面用涂料、高溫漆和熒光漆,靜電復(fù)印、電子顯像、高端的光學(xué)過濾器、自動燈具的濾色鏡和發(fā)光材料的顏料涂層等方面。隨著中國超耐久型涂料和工程塑料制品工業(yè)的發(fā)展,市場對鈷藍(lán)類顏料的需求日益增長，并且隨納米技術(shù)的發(fā)展,納米鈷藍(lán)應(yīng)用于高透射率的汽車燈具涂料中，鈷藍(lán)顏料是一種性能優(yōu)異、應(yīng)用前景廣闊的藍(lán)色顏料,隨著鈷藍(lán)顏料開發(fā)利用的不斷深化和其新用途的開拓，普通的粉狀產(chǎn)品已不能滿足要求，科技含量和附加值高的納米級鈷藍(lán)顏料需求在不斷增加，愈來愈受到重視。

鈷礦在自然界中分布很少，占地殼的(19~29)×10-6，排第32位，是一種貴重資源，而鈷礦石地理分布不均衡(主要分布在剛果、加拿大、贊比亞等國)、冶煉困難，導(dǎo)致鈷原料價格昂貴。長期以來鈷藍(lán)顏料僅限于用作繪畫顏料陶瓷等少數(shù)行業(yè)，隨著超耐久性涂料、工程塑料和 CRT熒光粉涂敷顏料制品的發(fā)展，市場對鈷藍(lán)類顏料的需求日益增長，并且通過摻雜其它金屬離子或與云母珠光顏料復(fù)合制備改性鈷藍(lán)顏料，使鈷藍(lán)顏料的用途更加廣泛。 目前鈷藍(lán)顏料的發(fā)展趨勢主要集中在以下幾個方面：

（1） 在保證鈷藍(lán)顏料性能的前提下，降低生產(chǎn)成本；

（2） 通過改變生產(chǎn)工藝或摻雜其它金屬離子的方法，改善鈷藍(lán)顏料反射性能和對光譜的吸收性能，使其更好的應(yīng)用在 CRT 顯像管熒光粉中或軍用偽裝涂料中；

（3） 開發(fā)復(fù)合型鈷藍(lán)顏料的新品種，如制備著色型云母珠光顏料等，使復(fù)合后的鈷藍(lán)顏料能結(jié)合其它材料的優(yōu)異性能，提升其應(yīng)用性；

（4） 研究透明鈷藍(lán)顏料制備工藝技術(shù)，開拓應(yīng)用新領(lǐng)域。

廢催化劑是一些藥廠、工廠固體廢棄物的主要來源之一，其回收利用不僅有重要的環(huán)保意義，還可使有限的資源得到可持續(xù)性的發(fā)展并有一定的經(jīng)濟效益。按質(zhì)量計，全世界每年消耗的工業(yè)催化劑約 8×105 t(不包括烷基化用的硫酸與氫氟酸催化劑)，其中煉油催化劑52%，化工催化劑約 42%，環(huán)保催化劑(汽車催化轉(zhuǎn)化器)約 6%。為此，全世界每年不可避免地要置換出數(shù)量可觀的廢工業(yè)催化劑，而且隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人口的增加，廢催化劑的數(shù)量也將隨著新鮮催化劑銷售額的增加而增加。開展廢催化劑的回收利用，可以使廢催化劑的有害部分減量化甚至無害化以達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的，既增強了企業(yè)的競爭能力，又能解決相關(guān)環(huán)境污染問題，必將產(chǎn)生十分重要的社會效益。所以，開展廢催化劑的回收利用可以變廢為寶，化害為益，是一個應(yīng)當(dāng)引起全社會關(guān)注并有廣闊應(yīng)用前景的開發(fā)研究領(lǐng)域。國外較早環(huán)保法規(guī)定廢催化劑隨便傾倒、掩埋要繳納巨額稅款。日本、美國、德國是世界上環(huán)保領(lǐng)先的國家之一。早在上世紀(jì)七十年代就相繼頒布了廢棄物管理法，規(guī)定廢棄物必須作為原材料再循環(huán)使用，要求提高廢棄物對環(huán)境的無害化程度。本廠利用化工工業(yè)上廣泛應(yīng)用使用的含鈷的廢棄催化劑，經(jīng)過適當(dāng)處理后，應(yīng)用于鈷藍(lán)的生產(chǎn)實驗中，有效降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品的品質(zhì)，產(chǎn)生了良好的社會效益和經(jīng)濟效益。

2 鈷藍(lán)顏料的結(jié)構(gòu)及著色機理

鈷藍(lán)顏料屬于尖晶石型結(jié)構(gòu)，尖晶石族礦物的結(jié)構(gòu)通式為AB2O4，通常A為Mg2+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+等2價正離子，B為Al3+、Fe3+、Cr3+等3價正離子。尖晶石的晶格中氧原子(離子)都是相同的，形成一個最緊密堆積的立方結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)形成四面體和八面體2種空隙，在鈷藍(lán)顏料的結(jié)構(gòu)中3價鋁離子填充八面體空隙，2價鈷離子填充四面體空隙，其中金屬離子與氧離子之間都是離子鍵，鍵力很強，各向受力均勻，鈷藍(lán)顏料在結(jié)構(gòu)上屬于尖晶石型立方結(jié)構(gòu)，晶胞體積大，晶胞高度對稱，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

鈷藍(lán)顏料的顏色產(chǎn)生是因為晶格中著色離子的2+摻入，Al、O 無色，用來平衡化合價，Co 是發(fā)色2+離子，因而，顏料的色調(diào)和著色強度就取決于Co離子的含量和在不同配位場中的 d 軌道的電子狀態(tài)。由晶體場理論 可知，過渡元素都含有未填滿晶體場理論認(rèn)為，當(dāng)過渡金屬離子作為“自由離子”存在，即沒有配體而遠(yuǎn)離其它離子的影響時，5個d軌道(dxy、dyz、dxz、dz2、dx2-y2)具有相同的能值，這種情況叫能級簡并。處于簡并狀態(tài)，離子的d電子可占據(jù)任何一個d軌道。d電子從一個d軌道轉(zhuǎn)移至另一個d軌道無需吸收能量，因此沒有光吸收，也沒有著色作用。但在實際中(例如在固體和溶液中)，陽離子常常處在陰離子包圍之中，與陰離子形成配位多面體。在配位場的作用下，原本簡并的5個d軌道會發(fā)生分裂，即能級不再相同，此過程稱為簡并的解除。解除五重簡并的方式和程度取決于周圍氧離子多面體的類型和對稱性。四面體配位和八面體配位d軌道能級分裂情況見圖1。

尖晶石型鈷藍(lán)色料著色離子是Co2+，電子構(gòu)型為3d7，色調(diào)和著色強度取決于Co2+的含量和在不同配位場中的d軌道的電子狀態(tài)。其在不同的配位場中呈現(xiàn)不同的顏色，四配位Co2+呈藍(lán)色，而六配位Co2+呈紅紫色。晶體場理論可以解釋為什么出現(xiàn)這種差別：當(dāng)Co2+處于四面體配位場中時，被4個氧包圍,其與氧配體相互作用，使軌道產(chǎn)生能級分裂，因此3d軌道不再具有同等的能量即軌道不再是簡并狀態(tài)，Co2+的dz2和dx2-y2軌道處于低能態(tài)，而dxy、dyz、dxz軌道處于高能態(tài)(八面體配位場中能級分裂情況剛好相反)。電子在不同的d軌道之間躍遷，躍遷時所需的配位場分裂能在可見光的能量范圍內(nèi)?？梢姏Q定鈷藍(lán)顏料色相性能的就是配位場分裂能，分裂能不同，所吸收波長也不同，顏料就會顯現(xiàn)出一系列顏色。據(jù)此,可在A位或B位摻雜離子半徑相近的金屬離子，改變配位場狀態(tài)，從而制備具有理想呈色效果的置換型固溶體色料。由鈷藍(lán)顏料所具有的結(jié)構(gòu)和其顯色機理可知，在制備鈷藍(lán)顏料中可摻雜原子半徑相近的其它金屬2+離子，改變Co 離子的配位狀態(tài)，使鈷藍(lán)顏料色相發(fā)生變化，這樣可以形成一系列的改性鈷藍(lán)顏料，擴大了鈷藍(lán)顏料的應(yīng)用。如往鈷藍(lán)顏料中引入ZnO，可形成帶綠色調(diào) CoxZn1-xAl2O4 置換固溶體鈷藍(lán)類顏料。

3 鈷藍(lán)的制備

3.1原料及設(shè)備

實驗中所用的含鈷廢料購自國內(nèi)某公司， 1號樣呈黑色粉末狀，2號樣呈黑色粉末狀，更黑且細(xì)膩，3號樣呈黑色片狀，為鋁箔雙面涂有淺黑色的含鈷化合物（其中1號樣含氧化鈷32%，2號樣含氧化鈷58%，3號樣含氧化鈷50%，注：此組數(shù)據(jù)為供貨方提供）。磨樣機；日本美能達(dá)公司生產(chǎn)的CM2500d色差儀，湘潭三聯(lián)儀器有限公司生產(chǎn)的DHF82多元素快速分析儀，洛陽永泰試驗電爐廠生產(chǎn)的快速節(jié)能電爐kss-1600，電輥窯爐，球磨機，各種規(guī)格網(wǎng)篩等。

3.2實驗過程

以工業(yè)用的氧化鈷、氧化鋁為原料，通過大量工藝實驗，確定尖晶石型色料的鈷鋁摩爾比為1:3（高于鈷鋁尖晶石中鈷與鋁的理論化學(xué)計量比），加入一定量的氫氧化鎂和小料，配料干法混勻后放入剛玉坩堝內(nèi)于電爐中焙燒，合成溫度 1300 ℃，保溫時間 2 h。自然冷卻，焙燒后的色料樣品細(xì)磨過孔徑 0.061 mm 篩備用。其結(jié)果見表1。

在煅燒過程中，溫度不同所得產(chǎn)物不同。900 ～ 1050 ℃的主晶相為 Co2AlO4尖晶石，顏色為綠色；1100℃以上轉(zhuǎn)變?yōu)镃oAl2O4尖晶石。顏色為藍(lán)色。

以上編號樣品使用本廠中白坯泥制板，在快速升溫電爐中燒制。升溫時間為30 min，溫度1240 ℃，保溫6 min。其發(fā)色情況見表2。

由表2可以看出，編號2和編號3含鈷廢料制作的鈷藍(lán)顏料，發(fā)色均好于編號1的產(chǎn)品，其中3號的效果更好。選用1號樣和3號樣進(jìn)行配方實驗，其結(jié)果見表3和表4。

由試驗結(jié)果得到，1號含鈷廢料顆粒較粗且不均勻，3號含鈷廢料中因含有少量金屬鋁，預(yù)先用堿液處理后，水洗、過篩、烘干，燒成效果與2號含鈷廢相近。因此，決定用2號含鈷廢料進(jìn)行進(jìn)一步的配方及條件實驗。其結(jié)果見表5和表6。

隨著含鈷工業(yè)廢料在配方中的比例的增加，藍(lán)色更深，相比本廠同類產(chǎn)品較好，所以選用2號含鈷廢料進(jìn)行中試，其結(jié)果見表7和表8。

從檢測結(jié)果看，2號含鈷廢料可取代氧化鈷做鈷蘭標(biāo)準(zhǔn)樣品，但要考慮鈷廢料的燒失量及綜合成本，本廠小批量的生產(chǎn)，效果較好。

4 結(jié)論

（1） 含鈷廢料中的鈷在高溫下與氧化鋁形成尖晶石型化合物，高溫下非常穩(wěn)定。

（2） 含鈷廢料的加入可完全代替或部分代替氧化鈷（工業(yè)級），降低了鈷藍(lán)的生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益，同時也將固體廢物重新利用，減少固體廢料占用土地資源及對環(huán)境的污染，又使其成為一種資源重新被利用，符合我國現(xiàn)有的環(huán)保政策，屬于節(jié)能減排的項目，可以向企業(yè)及政府尋求政策扶持，以降低生產(chǎn)成本。

（3） 含鈷廢料的成分可能會因來源不同、批次不同等而有所不同，因此在大批量生產(chǎn)時，應(yīng)及時對含鈷廢料的成分進(jìn)行跟蹤分析，及時對配方進(jìn)行調(diào)整，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)

[1] 盧希龍,胡琪,余峰等.陶瓷鈷藍(lán)色料的結(jié)構(gòu)、性能及發(fā)展[J].材

料導(dǎo)報,2010 ,24（8）:56-59.

[2] 朱巖.廢催化劑回收利用現(xiàn)狀綜述[J].常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院

學(xué)報,2010,（4）:44-50.

[3] 孫立肖,閻文靜 ,張艷峰等.鉆藍(lán)顏料的制備方法和應(yīng)用研究進(jìn)

展[J].河北師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,2012,36（2）:181-184.

3.2實驗過程

以工業(yè)用的氧化鈷、氧化鋁為原料，通過大量工藝實驗，確定尖晶石型色料的鈷鋁摩爾比為1:3（高于鈷鋁尖晶石中鈷與鋁的理論化學(xué)計量比），加入一定量的氫氧化鎂和小料，配料干法混勻后放入剛玉坩堝內(nèi)于電爐中焙燒，合成溫度 1300 ℃，保溫時間 2 h。自然冷卻，焙燒后的色料樣品細(xì)磨過孔徑 0.061 mm 篩備用。其結(jié)果見表1。

在煅燒過程中，溫度不同所得產(chǎn)物不同。900 ～ 1050 ℃的主晶相為 Co2AlO4尖晶石，顏色為綠色；1100℃以上轉(zhuǎn)變?yōu)镃oAl2O4尖晶石。顏色為藍(lán)色。

以上編號樣品使用本廠中白坯泥制板，在快速升溫電爐中燒制。升溫時間為30 min，溫度1240 ℃，保溫6 min。其發(fā)色情況見表2。

由表2可以看出，編號2和編號3含鈷廢料制作的鈷藍(lán)顏料，發(fā)色均好于編號1的產(chǎn)品，其中3號的效果更好。選用1號樣和3號樣進(jìn)行配方實驗，其結(jié)果見表3和表4。

由試驗結(jié)果得到，1號含鈷廢料顆粒較粗且不均勻，3號含鈷廢料中因含有少量金屬鋁，預(yù)先用堿液處理后，水洗、過篩、烘干，燒成效果與2號含鈷廢相近。因此，決定用2號含鈷廢料進(jìn)行進(jìn)一步的配方及條件實驗。其結(jié)果見表5和表6。

隨著含鈷工業(yè)廢料在配方中的比例的增加，藍(lán)色更深，相比本廠同類產(chǎn)品較好，所以選用2號含鈷廢料進(jìn)行中試，其結(jié)果見表7和表8。

從檢測結(jié)果看，2號含鈷廢料可取代氧化鈷做鈷蘭標(biāo)準(zhǔn)樣品，但要考慮鈷廢料的燒失量及綜合成本，本廠小批量的生產(chǎn)，效果較好。

4 結(jié)論

（1） 含鈷廢料中的鈷在高溫下與氧化鋁形成尖晶石型化合物，高溫下非常穩(wěn)定。

（2） 含鈷廢料的加入可完全代替或部分代替氧化鈷（工業(yè)級），降低了鈷藍(lán)的生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益，同時也將固體廢物重新利用，減少固體廢料占用土地資源及對環(huán)境的污染，又使其成為一種資源重新被利用，符合我國現(xiàn)有的環(huán)保政策，屬于節(jié)能減排的項目，可以向企業(yè)及政府尋求政策扶持，以降低生產(chǎn)成本。

（3） 含鈷廢料的成分可能會因來源不同、批次不同等而有所不同，因此在大批量生產(chǎn)時，應(yīng)及時對含鈷廢料的成分進(jìn)行跟蹤分析，及時對配方進(jìn)行調(diào)整，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

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3.2實驗過程

以工業(yè)用的氧化鈷、氧化鋁為原料，通過大量工藝實驗，確定尖晶石型色料的鈷鋁摩爾比為1:3（高于鈷鋁尖晶石中鈷與鋁的理論化學(xué)計量比），加入一定量的氫氧化鎂和小料，配料干法混勻后放入剛玉坩堝內(nèi)于電爐中焙燒，合成溫度 1300 ℃，保溫時間 2 h。自然冷卻，焙燒后的色料樣品細(xì)磨過孔徑 0.061 mm 篩備用。其結(jié)果見表1。

在煅燒過程中，溫度不同所得產(chǎn)物不同。900 ～ 1050 ℃的主晶相為 Co2AlO4尖晶石，顏色為綠色；1100℃以上轉(zhuǎn)變?yōu)镃oAl2O4尖晶石。顏色為藍(lán)色。

以上編號樣品使用本廠中白坯泥制板，在快速升溫電爐中燒制。升溫時間為30 min，溫度1240 ℃，保溫6 min。其發(fā)色情況見表2。

由表2可以看出，編號2和編號3含鈷廢料制作的鈷藍(lán)顏料，發(fā)色均好于編號1的產(chǎn)品，其中3號的效果更好。選用1號樣和3號樣進(jìn)行配方實驗，其結(jié)果見表3和表4。

由試驗結(jié)果得到，1號含鈷廢料顆粒較粗且不均勻，3號含鈷廢料中因含有少量金屬鋁，預(yù)先用堿液處理后，水洗、過篩、烘干，燒成效果與2號含鈷廢相近。因此，決定用2號含鈷廢料進(jìn)行進(jìn)一步的配方及條件實驗。其結(jié)果見表5和表6。

隨著含鈷工業(yè)廢料在配方中的比例的增加，藍(lán)色更深，相比本廠同類產(chǎn)品較好，所以選用2號含鈷廢料進(jìn)行中試，其結(jié)果見表7和表8。

從檢測結(jié)果看，2號含鈷廢料可取代氧化鈷做鈷蘭標(biāo)準(zhǔn)樣品，但要考慮鈷廢料的燒失量及綜合成本，本廠小批量的生產(chǎn)，效果較好。

4 結(jié)論

（1） 含鈷廢料中的鈷在高溫下與氧化鋁形成尖晶石型化合物，高溫下非常穩(wěn)定。

（2） 含鈷廢料的加入可完全代替或部分代替氧化鈷（工業(yè)級），降低了鈷藍(lán)的生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益，同時也將固體廢物重新利用，減少固體廢料占用土地資源及對環(huán)境的污染，又使其成為一種資源重新被利用，符合我國現(xiàn)有的環(huán)保政策，屬于節(jié)能減排的項目，可以向企業(yè)及政府尋求政策扶持，以降低生產(chǎn)成本。

（3） 含鈷廢料的成分可能會因來源不同、批次不同等而有所不同，因此在大批量生產(chǎn)時，應(yīng)及時對含鈷廢料的成分進(jìn)行跟蹤分析，及時對配方進(jìn)行調(diào)整，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

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