任陽光 熊 堃

(1.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.長安大學地球科學與資源學院，陜西 西安 710064)

孔雀石表面丁基黃藥吸附和解吸特性研究

任陽光1熊 堃2

(1.中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.長安大學地球科學與資源學院，陜西 西安 710064)

為確定黃藥在孔雀石表面的吸附形式，用剩余濃度法研究了孔雀石表面丁基黃藥的吸附和解吸特性。結(jié)果表明，孔雀石表面吸附丁基黃藥達到飽和所需的攪拌時間為3 min，解吸達到平衡需要的時間為4 min；硫化鈉的用量為100 g/t、pH為9、50℃時丁基黃藥在孔雀石表面的吸附效果最佳。紅外光譜分析表明，黃藥在孔雀石表面吸附后生成了黃原酸銅等疏水物質(zhì)，其吸附形式主要是化學吸附中的離子交換吸附。

孔雀石 解吸 紅外光譜 離子交換吸附

黃藥主要用來浮選有色金屬硫化礦物，高級黃藥亦可用來浮選有色金屬氧化礦物。黃藥與有色金屬硫化物表面的作用機理主要有以下幾種[1]：化學假說、雙黃藥見解及共吸附假說。采用黃藥直接浮選氧化銅礦，會因黃藥吸附層結(jié)構(gòu)松散、易脫落而導致浮選效果不好。但當氧化銅礦處于硫化鈉溶液中時，可吸附HS-或S2-，吸附平衡后，表面被一層CuS覆蓋，形成硫化后的氧化銅表面[2]，可提高黃藥與氧化銅吸附的幾率，提高氧化銅礦的回收率。本文通過孔雀石表面丁基黃藥的吸附和解吸特性的研究，為選擇孔雀石的最佳浮選條件提供理論依據(jù)，并通過紅外光譜研究了孔雀石與丁基黃藥的作用機理。

1 試驗材料及試驗方法

1.1 試驗材料

孔雀石純礦物取自湖北大冶，純度為98%，孔雀綠色，結(jié)晶形態(tài)，含銅54.8%。經(jīng)錘碎、手選后再在陶瓷研缽中研磨，研磨后的細粉末用200目的篩子篩分，篩下產(chǎn)物作為試驗用礦樣。

本試驗使用的藥劑有：硫化鈉(Na2S·9H2O)，分析純，無色四方體結(jié)晶，易溶于水；丁基黃藥(C4H9OCSSNa)，市售化學藥劑，有刺激性氣味的淺黃色粉末；氫氧化鈉，分析純；硫酸，分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 丁基黃藥濃度測定

丁基黃藥吸附標準曲線的繪制。礦漿中丁基黃藥濃度測定在UV SP-725型紫外分光光度計上進行[3]。將質(zhì)量濃度100 mg/L的丁基黃藥儲備液逐級稀釋配置成濃度分別為5，10，15，20 mg/L的丁基黃藥溶液，在最大吸收波長299 nm處測定各溶液的吸光度A，繪制吸光度(A)-濃度(C)曲線，得到丁基黃藥吸附的標準曲線。

吸附、解吸試驗。每次稱取0.5 g孔雀石置于燒杯中，加入濃度為10 mg/L的丁基黃藥10 mL，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌一定的時間后，將上清液小心倒至10 mL的離心管中離心2 min?？疾煳教匦詴r，將離心后的上清液過濾，置于石英比色皿中，以蒸餾水為空白對照組，測定上清液的吸光度；考察解吸特性時，把離心后的固體加入10 mL蒸餾水，再經(jīng)過不同的條件試驗，將每次試驗測得的溶液吸光度帶入標準曲線中即得到礦漿溶液中殘余丁基黃藥的濃度，再用反應前丁基黃藥的濃度減去礦漿中殘余的丁基黃藥濃度，即得到孔雀石表面丁基黃藥的解析量[4]。

1.2.2 孔雀石與丁基黃藥作用機理分析

采用紅外光譜進行吸附機理研究，分別將丁基黃藥、潔凈的孔雀石、吸附達到飽和后的孔雀石放置在EQUINQX-55型傅立葉變換紅外光譜儀上用漫反射法測定紅外光譜圖。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 攪拌時間試驗

在22℃、pH為7的條件下考察攪拌時間對孔雀石表面丁基黃藥吸附量的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1 攪拌時間對孔雀石表面丁基黃藥吸附量的影響

由圖1可以看出：1～3 min時，孔雀石表面丁基黃藥的吸附量隨攪拌時間的增加而增加；3 min以后，孔雀石表面丁基黃藥的吸附量逐漸趨于穩(wěn)定，即孔雀石表面丁基黃藥的吸附達到飽和所需的攪拌時間為3 min。

2.2 洗滌時間試驗

在室溫22℃、pH為7、攪拌時間3 min條件下，考察洗滌時間對孔雀石表面丁基黃藥吸附量的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著洗滌時間的增加，孔雀石表面丁基黃藥的吸附量逐漸減少；4 min以后孔雀石表面丁基黃藥的吸附量下降趨勢變緩。由此可以看出：洗滌時間越長，孔雀石表面吸附的丁基黃藥脫落越多；洗滌時間4 min時，丁基黃藥吸附層的脫落逐漸穩(wěn)定。解吸平衡時脫落的丁基黃藥的量僅為達到飽和吸附時的16%，說明解吸量少，這是由于孔雀石未經(jīng)硫化時，對丁基黃藥的吸附活性較弱，吸附層的穩(wěn)定性低[5-6]。因此在研究孔雀石硫化表面丁基黃藥的解吸特性時，洗滌時間為4 min。

圖2 洗滌時間對孔雀石表面丁基黃藥吸附量的影響

2.3 硫化鈉用量試驗

在室溫22℃、攪拌時間3 min、洗滌時間4 min、pH為7的條件下，考察硫化鈉用量對孔雀石表面丁基黃藥吸附和解吸的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫化鈉用量對孔雀石表面丁基黃藥的吸附和解吸的影響

由圖3可以看出，硫化鈉用量在50～100 g/t時，孔雀石表面丁基黃藥的吸附量和解吸量均下降；硫化鈉用量在100～150 g/t時，吸附量和解吸量均上升；硫化鈉用量在150～250 g/t時，吸附量和解吸量逐漸降低最后趨于平穩(wěn)。胡本福等[7]研究認為：硫化鈉硫化孔雀石后，表面對丁基黃藥的吸附活性下降，吸附量減小，但吸附層穩(wěn)定性大大提高。因此硫化孔雀石表面的最佳硫化鈉用量選擇為100 g/t，此時孔雀石表面丁基黃藥的吸附量最小，但吸附穩(wěn)定性高。

2.4pH對孔雀石表面丁基黃藥吸附特性的影響

在室溫22℃、攪拌時間3 min、洗滌時間6 min、硫化鈉用量100 g/t條件下，考察pH對孔雀石表面丁基黃藥吸附和解吸的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，pH在7～9時，硫化孔雀石表面丁基黃藥的吸附量較高，說明在低堿度環(huán)境有利于硫化孔雀石表面丁基黃藥的吸附；pH在9～12時，吸附量迅速降低、解吸量迅速升高，pH>9時，孔雀石表面在堿性環(huán)境中生成了一層親水的氫氧化薄膜，不利于丁基黃藥的吸附[8]。根據(jù)硫化鈉在水溶液中電離平衡可以計算出在pH=8～10的范圍內(nèi)，溶液中離子以SH-為主，僅有微量的S2-存在[9]，表明起硫化作用的主要是SH-。

圖4 pH值對孔雀石硫化表面丁基黃藥吸附和解吸的影響

2.5溫度對孔雀石表面丁基黃藥吸附特性的影響

在攪拌時間3 min、洗滌時間6 min、pH為7、硫化鈉用量為100 g/t條件下，考察溫度對孔雀石表面丁基黃藥吸附和解吸的影響，試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對孔雀石硫化表面丁基黃藥吸附和解吸的影響

由圖5可以看出：在22～50 ℃時，隨著溫度的升高，孔雀石表面丁基黃藥的吸附量和解析量均逐漸升高；在50～70 ℃時，孔雀石表面丁基黃藥的吸附量逐漸降低。升溫有利于孔雀石表面丁基黃藥的吸附，但是若溫度太高則不利于孔雀石表面丁基黃藥的吸附。

3 孔雀石的紅外光譜分析

丁基黃藥、潔凈的孔雀石表面、吸附達到飽和后的孔雀石表面的紅外光譜如圖6所示。

將圖6與標準曲線對照可以發(fā)現(xiàn)：曲線(a)在2 956，2 870 cm-1出現(xiàn)明顯的屬于CH3—的非對稱伸縮振動和—CH2—的對稱振動，圖6中曲線(b)沒有出現(xiàn)該特征峰，圖6中曲線(c)在該處的特征峰值較?。晃竭_到飽和后的孔雀石表面的紅外吸收峰相對于黃藥有不同程度的位移，明顯出現(xiàn)了1 032，1 112，1 194 cm-1等特征峰，與標準圖譜對照可以發(fā)現(xiàn)，1 032，1 194 cm-1為黃原酸銅的特征峰；曲線(c)在1 512～2 800 cm-1未出現(xiàn)明顯的特征峰，可以確定吸附產(chǎn)物中無CO，據(jù)此可以判斷黃藥在孔雀石表面沒有形成雙黃藥結(jié)構(gòu)，因為雙黃藥分子容易分解成ROSCO—這種一硫代碳酸鹽離子[9]，此結(jié)構(gòu)中含有CO。黃藥與孔雀石表面的CuO、CuS等與等反應后，與黃藥的陰離子結(jié)合，生成了黃原酸銅等疏水物質(zhì)，在孔雀石表面的吸附形式為化學吸附中的離子交換吸附。

圖6 孔雀石與丁基黃藥作用前后的紅外光譜圖

4 結(jié) 論

(1)孔雀石表面吸附丁基黃藥達到飽和所需的攪拌時間為3 min，解吸達到平衡需要的時間為4 min，再增加解吸時間，孔雀石表面黃藥的吸附量改變不大，說明未解吸的黃藥與孔雀石表面發(fā)生了化學吸附。

(2)采用添加硫化鈉的方法增強孔雀石表面對黃藥吸附作用時，硫化鈉的適宜用量為100 g/t。增加硫化鈉用量會抑制孔雀石硫化表面黃藥的吸附，但對孔雀石表面黃藥的解吸影響不大，進一步說明孔雀石表面黃藥的吸附是形式化學吸附；pH為9、50℃時有利于丁基黃藥在孔雀石表面的吸附。

(3)黃藥在孔雀石表面吸附后生成了黃原酸銅等疏水物質(zhì)，其吸附形式主要是化學吸附中的離子交換吸附。

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(責任編輯 王亞琴)

ResearchontheAdsorptionandDesorptionCharacteristicsofXanthateonMalachiteSurface

Ren Yangguang1Xiong Kun2

(1.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing)，Beijing100083,China;2.SchoolofEarthScienceandResource，Chang'anUniversity，Xi'an710064,China)

To determine the adsorption form of xanthate on malachite surface，the residual concentration method was employed to study the adsorption and desorption properties of butyl xanthate on malachite surface.Results show that，butyl xanthate adsorption on the surface of malachite reach saturation requires mixing time of 3 min，4 min for desorption balance.Butyl xanthate adsorbed on the mineral surface with conditions of sodium sulphide dosage of 100 g/t，pH of 9，50 ℃.Infrared spectrum analysis show that hydrophobic materials such as xanthate copper is generated on the malachite surface，and adsorption form is mainly chemical adsorption of ion exchange adsorption.

Malachite，Desorption，Infrared spectroscopy，Ion exchange adsorption

2014-09-24

國家自然科學基金項目(編號：51204023)，國家重點基礎研究發(fā)展計劃( 973計劃)項目(編號：2012CB214902)。

任陽光(1991—)，女，碩士研究生。

TD923+.13

A

1001-1250(2014)-12-112-04