任陽光 熊 堃

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，陜西 西安 710064)

孔雀石表面丁基黃藥吸附和解吸特性研究

任陽光1熊 堃2

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，陜西 西安 710064)

為確定黃藥在孔雀石表面的吸附形式，用剩余濃度法研究了孔雀石表面丁基黃藥的吸附和解吸特性。結(jié)果表明，孔雀石表面吸附丁基黃藥達(dá)到飽和所需的攪拌時(shí)間為3 min，解吸達(dá)到平衡需要的時(shí)間為4 min；硫化鈉的用量為100 g/t、pH為9、50℃時(shí)丁基黃藥在孔雀石表面的吸附效果最佳。紅外光譜分析表明，黃藥在孔雀石表面吸附后生成了黃原酸銅等疏水物質(zhì)，其吸附形式主要是化學(xué)吸附中的離子交換吸附。

孔雀石 解吸 紅外光譜 離子交換吸附

黃藥主要用來浮選有色金屬硫化礦物，高級(jí)黃藥亦可用來浮選有色金屬氧化礦物。黃藥與有色金屬硫化物表面的作用機(jī)理主要有以下幾種[1]：化學(xué)假說、雙黃藥見解及共吸附假說。采用黃藥直接浮選氧化銅礦，會(huì)因黃藥吸附層結(jié)構(gòu)松散、易脫落而導(dǎo)致浮選效果不好。但當(dāng)氧化銅礦處于硫化鈉溶液中時(shí)，可吸附HS-或S2-，吸附平衡后，表面被一層CuS覆蓋，形成硫化后的氧化銅表面[2]，可提高黃藥與氧化銅吸附的幾率，提高氧化銅礦的回收率。本文通過孔雀石表面丁基黃藥的吸附和解吸特性的研究，為選擇孔雀石的最佳浮選條件提供理論依據(jù)，并通過紅外光譜研究了孔雀石與丁基黃藥的作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

孔雀石純礦物取自湖北大冶，純度為98%，孔雀綠色，結(jié)晶形態(tài)，含銅54.8%。經(jīng)錘碎、手選后再在陶瓷研缽中研磨，研磨后的細(xì)粉末用200目的篩子篩分，篩下產(chǎn)物作為試驗(yàn)用礦樣。

本試驗(yàn)使用的藥劑有：硫化鈉(Na2S·9H2O)，分析純，無色四方體結(jié)晶，易溶于水；丁基黃藥(C4H9OCSSNa)，市售化學(xué)藥劑，有刺激性氣味的淺黃色粉末；氫氧化鈉，分析純；硫酸，分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 丁基黃藥濃度測(cè)定

丁基黃藥吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。礦漿中丁基黃藥濃度測(cè)定在UV SP-725型紫外分光光度計(jì)上進(jìn)行[3]。將質(zhì)量濃度100 mg/L的丁基黃藥儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋配置成濃度分別為5，10，15，20 mg/L的丁基黃藥溶液，在最大吸收波長(zhǎng)299 nm處測(cè)定各溶液的吸光度A，繪制吸光度(A)-濃度(C)曲線，得到丁基黃藥吸附的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

吸附、解吸試驗(yàn)。每次稱取0.5 g孔雀石置于燒杯中，加入濃度為10 mg/L的丁基黃藥10 mL，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌一定的時(shí)間后，將上清液小心倒至10 mL的離心管中離心2 min?？疾煳教匦詴r(shí)，將離心后的上清液過濾，置于石英比色皿中，以蒸餾水為空白對(duì)照組，測(cè)定上清液的吸光度；考察解吸特性時(shí)，把離心后的固體加入10 mL蒸餾水，再經(jīng)過不同的條件試驗(yàn)，將每次試驗(yàn)測(cè)得的溶液吸光度帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線中即得到礦漿溶液中殘余丁基黃藥的濃度，再用反應(yīng)前丁基黃藥的濃度減去礦漿中殘余的丁基黃藥濃度，即得到孔雀石表面丁基黃藥的解析量[4]。

1.2.2 孔雀石與丁基黃藥作用機(jī)理分析

采用紅外光譜進(jìn)行吸附機(jī)理研究，分別將丁基黃藥、潔凈的孔雀石、吸附達(dá)到飽和后的孔雀石放置在EQUINQX-55型傅立葉變換紅外光譜儀上用漫反射法測(cè)定紅外光譜圖。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 攪拌時(shí)間試驗(yàn)

在22℃、pH為7的條件下考察攪拌時(shí)間對(duì)孔雀石表面丁基黃藥吸附量的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1 攪拌時(shí)間對(duì)孔雀石表面丁基黃藥吸附量的影響

由圖1可以看出：1～3 min時(shí)，孔雀石表面丁基黃藥的吸附量隨攪拌時(shí)間的增加而增加；3 min以后，孔雀石表面丁基黃藥的吸附量逐漸趨于穩(wěn)定，即孔雀石表面丁基黃藥的吸附達(dá)到飽和所需的攪拌時(shí)間為3 min。

2.2 洗滌時(shí)間試驗(yàn)

在室溫22℃、pH為7、攪拌時(shí)間3 min條件下，考察洗滌時(shí)間對(duì)孔雀石表面丁基黃藥吸附量的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著洗滌時(shí)間的增加，孔雀石表面丁基黃藥的吸附量逐漸減少；4 min以后孔雀石表面丁基黃藥的吸附量下降趨勢(shì)變緩。由此可以看出：洗滌時(shí)間越長(zhǎng)，孔雀石表面吸附的丁基黃藥脫落越多；洗滌時(shí)間4 min時(shí)，丁基黃藥吸附層的脫落逐漸穩(wěn)定。解吸平衡時(shí)脫落的丁基黃藥的量?jī)H為達(dá)到飽和吸附時(shí)的16%，說明解吸量少，這是由于孔雀石未經(jīng)硫化時(shí)，對(duì)丁基黃藥的吸附活性較弱，吸附層的穩(wěn)定性低[5-6]。因此在研究孔雀石硫化表面丁基黃藥的解吸特性時(shí)，洗滌時(shí)間為4 min。

圖2 洗滌時(shí)間對(duì)孔雀石表面丁基黃藥吸附量的影響

2.3 硫化鈉用量試驗(yàn)

在室溫22℃、攪拌時(shí)間3 min、洗滌時(shí)間4 min、pH為7的條件下，考察硫化鈉用量對(duì)孔雀石表面丁基黃藥吸附和解吸的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫化鈉用量對(duì)孔雀石表面丁基黃藥的吸附和解吸的影響

由圖3可以看出，硫化鈉用量在50～100 g/t時(shí)，孔雀石表面丁基黃藥的吸附量和解吸量均下降；硫化鈉用量在100～150 g/t時(shí)，吸附量和解吸量均上升；硫化鈉用量在150～250 g/t時(shí)，吸附量和解吸量逐漸降低最后趨于平穩(wěn)。胡本福等[7]研究認(rèn)為：硫化鈉硫化孔雀石后，表面對(duì)丁基黃藥的吸附活性下降，吸附量減小，但吸附層穩(wěn)定性大大提高。因此硫化孔雀石表面的最佳硫化鈉用量選擇為100 g/t，此時(shí)孔雀石表面丁基黃藥的吸附量最小，但吸附穩(wěn)定性高。

2.4pH對(duì)孔雀石表面丁基黃藥吸附特性的影響

在室溫22℃、攪拌時(shí)間3 min、洗滌時(shí)間6 min、硫化鈉用量100 g/t條件下，考察pH對(duì)孔雀石表面丁基黃藥吸附和解吸的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，pH在7～9時(shí)，硫化孔雀石表面丁基黃藥的吸附量較高，說明在低堿度環(huán)境有利于硫化孔雀石表面丁基黃藥的吸附；pH在9～12時(shí)，吸附量迅速降低、解吸量迅速升高，pH>9時(shí)，孔雀石表面在堿性環(huán)境中生成了一層親水的氫氧化薄膜，不利于丁基黃藥的吸附[8]。根據(jù)硫化鈉在水溶液中電離平衡可以計(jì)算出在pH=8～10的范圍內(nèi)，溶液中離子以SH-為主，僅有微量的S2-存在[9]，表明起硫化作用的主要是SH-。

圖4 pH值對(duì)孔雀石硫化表面丁基黃藥吸附和解吸的影響

2.5溫度對(duì)孔雀石表面丁基黃藥吸附特性的影響

在攪拌時(shí)間3 min、洗滌時(shí)間6 min、pH為7、硫化鈉用量為100 g/t條件下，考察溫度對(duì)孔雀石表面丁基黃藥吸附和解吸的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)孔雀石硫化表面丁基黃藥吸附和解吸的影響

由圖5可以看出：在22～50 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，孔雀石表面丁基黃藥的吸附量和解析量均逐漸升高；在50～70 ℃時(shí)，孔雀石表面丁基黃藥的吸附量逐漸降低。升溫有利于孔雀石表面丁基黃藥的吸附，但是若溫度太高則不利于孔雀石表面丁基黃藥的吸附。

3 孔雀石的紅外光譜分析

丁基黃藥、潔凈的孔雀石表面、吸附達(dá)到飽和后的孔雀石表面的紅外光譜如圖6所示。

將圖6與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)照可以發(fā)現(xiàn)：曲線(a)在2 956，2 870 cm-1出現(xiàn)明顯的屬于CH3—的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和—CH2—的對(duì)稱振動(dòng)，圖6中曲線(b)沒有出現(xiàn)該特征峰，圖6中曲線(c)在該處的特征峰值較小；吸附達(dá)到飽和后的孔雀石表面的紅外吸收峰相對(duì)于黃藥有不同程度的位移，明顯出現(xiàn)了1 032，1 112，1 194 cm-1等特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照可以發(fā)現(xiàn)，1 032，1 194 cm-1為黃原酸銅的特征峰；曲線(c)在1 512～2 800 cm-1未出現(xiàn)明顯的特征峰，可以確定吸附產(chǎn)物中無CO，據(jù)此可以判斷黃藥在孔雀石表面沒有形成雙黃藥結(jié)構(gòu)，因?yàn)殡p黃藥分子容易分解成ROSCO—這種一硫代碳酸鹽離子[9]，此結(jié)構(gòu)中含有CO。黃藥與孔雀石表面的CuO、CuS等與等反應(yīng)后，與黃藥的陰離子結(jié)合，生成了黃原酸銅等疏水物質(zhì)，在孔雀石表面的吸附形式為化學(xué)吸附中的離子交換吸附。

圖6 孔雀石與丁基黃藥作用前后的紅外光譜圖

4 結(jié) 論

(1)孔雀石表面吸附丁基黃藥達(dá)到飽和所需的攪拌時(shí)間為3 min，解吸達(dá)到平衡需要的時(shí)間為4 min，再增加解吸時(shí)間，孔雀石表面黃藥的吸附量改變不大，說明未解吸的黃藥與孔雀石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

(2)采用添加硫化鈉的方法增強(qiáng)孔雀石表面對(duì)黃藥吸附作用時(shí)，硫化鈉的適宜用量為100 g/t。增加硫化鈉用量會(huì)抑制孔雀石硫化表面黃藥的吸附，但對(duì)孔雀石表面黃藥的解吸影響不大，進(jìn)一步說明孔雀石表面黃藥的吸附是形式化學(xué)吸附；pH為9、50℃時(shí)有利于丁基黃藥在孔雀石表面的吸附。

(3)黃藥在孔雀石表面吸附后生成了黃原酸銅等疏水物質(zhì)，其吸附形式主要是化學(xué)吸附中的離子交換吸附。

[1] 謝廣元.選礦學(xué)[M].北京：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社，2001. Xie Guangyuan.Mineral Processing Technology[M].Beijing: China University of Mining and Technology Press,2001.

[2] 胡岳華，劉高興，王淀佐.含硫非離子型極性捕收劑浮選氧化銅礦的研究[J].有色金屬，1986(2)：27-32. Hu Yuehua，Liu Gaoxing,Wang Dianzuo.Research on sulfur-containing non-ionic polar flotation collector copper oxide[J].Nonferrous Metals,1986(2):27-32.

[3] 賀心然，曹 蕾，展未紅，等.紫外分光光度法測(cè)定水中丁基黃原酸[J].環(huán)境污染與防治，2007(7)：552-554. He Xinran，Cao Lei，Zhan Weihong，et al.Use an UV spect rophotometer for measurement of butyl xanthate in filtered water[J].Environmental Pollution and Control,2007(7)：552-554.

[4] 文書明.孔雀石表面丁基黃藥吸附層穩(wěn)定性試驗(yàn)研究[J].中國(guó)礦業(yè)，2001(4)：60-62. Wen Shuming.Research test on stability of xanthate layer absorbed onto surface of malachite[J].China Mining Magzine，2001(4)：60-62.

[5] 文書明，張文彬，劉邦瑞.硫化對(duì)氧化銅表面丁基黃藥吸附活性及吸附層穩(wěn)定性的研究[J].中國(guó)礦業(yè)，2001(10)：18-19. Wen Shuming,Zhang Wenbin,Liu Bangrui.Research on activity and stability of the xanthate adsorption layer on the sulfide copper oxide surface[J].China Mining Magazine,2001(10)：18-19.

[6] 冷文華，盧毅屏，馮其明.氧化銅礦浮選研究進(jìn)展[J].江西有色金屬，1997(6):16-19. Len Wenhua，Lu Yiping，F(xiàn)en Qiming.Advances in the flotation of copper oxide[J].Jiangxi Nonferrous Metals,1997(6):16-19.

[7] 胡本福.微細(xì)?？兹甘蚧∵x的強(qiáng)化研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2011. Hu Benfu.Study on Intensification of Micro-fine Malachite Sulphizing Flotation[J].Changsha:Central South University，2011.

[8] 劉 誠(chéng).典型氧化銅礦孔雀石的硫化浮選研究與應(yīng)用[D].贛州：江西理工大學(xué)，2012. Liu Cheng.Sulfide Flotation and Application of Typical Oxide Copper and Malachite[D].Ganzhou:Jiangxi University of Science and Technology,2012.

[9] Jones M H.水溶液中烷基雙丁基黃藥的分解[J].國(guó)外金屬選礦，1984(1)：10-11. Jones M H.Decomposition of alkyl dixanthogens in aqueous solution[J].Metallic Ore Dressing Abroad,1984(1):10-11.

(責(zé)任編輯 王亞琴)

ResearchontheAdsorptionandDesorptionCharacteristicsofXanthateonMalachiteSurface

Ren Yangguang1Xiong Kun2

(1.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing)，Beijing100083,China;2.SchoolofEarthScienceandResource，Chang'anUniversity，Xi'an710064,China)

To determine the adsorption form of xanthate on malachite surface，the residual concentration method was employed to study the adsorption and desorption properties of butyl xanthate on malachite surface.Results show that，butyl xanthate adsorption on the surface of malachite reach saturation requires mixing time of 3 min，4 min for desorption balance.Butyl xanthate adsorbed on the mineral surface with conditions of sodium sulphide dosage of 100 g/t，pH of 9，50 ℃.Infrared spectrum analysis show that hydrophobic materials such as xanthate copper is generated on the malachite surface，and adsorption form is mainly chemical adsorption of ion exchange adsorption.

Malachite，Desorption，Infrared spectroscopy，Ion exchange adsorption

2014-09-24

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào)：51204023)，國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃( 973計(jì)劃)項(xiàng)目(編號(hào)：2012CB214902)。

任陽光(1991—)，女，碩士研究生。

TD923+.13

A

1001-1250(2014)-12-112-04