吳 蓬 呂憲俊 梁志強(qiáng) 朱成志 陳亞楠

(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

混凝土早強(qiáng)劑的作用機(jī)理及應(yīng)用現(xiàn)狀

吳 蓬 呂憲俊 梁志強(qiáng) 朱成志 陳亞楠

(山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590)

混凝土早強(qiáng)劑是一種可以加速混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展的外加劑，對于加快工程進(jìn)度，提高工程作業(yè)的周轉(zhuǎn)率有重要作用，其摻量一般不會超過水泥質(zhì)量的5%。首先對目前早強(qiáng)劑的種類和用量進(jìn)行分類歸納，將早強(qiáng)劑分為無機(jī)早強(qiáng)劑、有機(jī)早強(qiáng)劑和復(fù)合早強(qiáng)劑三大類，并歸納每類早強(qiáng)劑的主要組分和摻加量；其次，對不同種類早強(qiáng)劑的作用機(jī)理進(jìn)行歸納總結(jié)，從理論上解釋早強(qiáng)劑是如何提高水泥的水化反應(yīng)速度，加速水泥漿體的凝結(jié)和硬化，為今后早強(qiáng)劑的研制及復(fù)配提供理論依據(jù)；最后，著重分析了不同研究者對早強(qiáng)劑應(yīng)用性能的研究，指出目前早強(qiáng)劑存在的問題，指明今后早強(qiáng)劑的研究和發(fā)展方向，特別是要加強(qiáng)目前研究較為薄弱的低濃度低灰砂比膠凝體系早強(qiáng)劑的研究。

無機(jī)早強(qiáng)劑 有機(jī)早強(qiáng)劑 復(fù)合早強(qiáng)劑 作用機(jī)理 應(yīng)用性能

1 背 景

近年來，隨著膠凝材料應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，對膠凝材料添加劑的要求也越來越多樣化，如何選擇和利用好各類添加劑十分重要，直接決定著材料的應(yīng)用性能。我國是一個能源消耗大國，國內(nèi)大大小小礦山企業(yè)數(shù)千座，礦山開采在帶來礦產(chǎn)資源的同時(shí)，也是誘發(fā)地質(zhì)災(zāi)害和污染環(huán)境的直接因素，礦山尾礦充填是大宗利用尾礦和防止地表塌陷的主要方式[1-2]。膠凝材料作為礦山尾礦充填的核心材料，一直備受關(guān)注，隨著礦山尾礦充填技術(shù)的深入推進(jìn)，同時(shí)為了加快礦山的采充循環(huán)速度，實(shí)現(xiàn)高效、安全生產(chǎn)，特別是一些深采煤礦，對早強(qiáng)型的礦山充填膠凝材料提出越來越高的要求，添加各類早強(qiáng)劑來改變膠凝材料的早強(qiáng)性能是最為直接有效的方式。單一的鹽堿類及有機(jī)類早強(qiáng)劑往往不能夠十分有效地改善材料的早強(qiáng)性能，因此復(fù)合早強(qiáng)劑的研究越來越受青睞，國內(nèi)外大量研究者將無機(jī)-無機(jī)早強(qiáng)劑、無機(jī)-有機(jī)早強(qiáng)劑、有機(jī)-有機(jī)早強(qiáng)劑進(jìn)行復(fù)合，充分發(fā)揮各類早強(qiáng)劑的優(yōu)點(diǎn)，復(fù)合制備性能優(yōu)良的早強(qiáng)劑，其中無機(jī)-有機(jī)復(fù)合早強(qiáng)劑的研究最為廣泛深入。

2 早強(qiáng)劑的種類

早強(qiáng)劑是可以加速混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展的外加劑，主要作用是縮短養(yǎng)護(hù)工期，加快工程進(jìn)度，提高工程作業(yè)的周轉(zhuǎn)率，主要作用機(jī)理是加速水泥水化速度，加速水化產(chǎn)物的早期結(jié)晶和沉淀，從而促進(jìn)混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展[3-4]。其按照化學(xué)成分可以分為無機(jī)系、有機(jī)系和復(fù)合系早強(qiáng)劑[5-7]，其具體分類如表1所示。

表1 早強(qiáng)劑的種類

3 早強(qiáng)劑的作用機(jī)理

大量研究表明[8-9]，混凝土早強(qiáng)劑的種類有很多，對于促進(jìn)水泥水化反應(yīng)的機(jī)理各不相同，提高混凝土早強(qiáng)的效果也各不相同。通過對早強(qiáng)劑早強(qiáng)機(jī)理的研究，可以從理論上解釋早強(qiáng)劑是如何提高水泥的水化反應(yīng)速度，加速水泥漿體的凝結(jié)和硬化，從理論上指導(dǎo)新型早強(qiáng)劑的研究以及復(fù)合早強(qiáng)劑的制備，充分發(fā)揮各種早強(qiáng)劑的優(yōu)點(diǎn)，以達(dá)到優(yōu)-優(yōu)組合的目標(biāo)，最大化各類早強(qiáng)劑的使用效果。目前，研究者主要對以下幾種常用早強(qiáng)劑的早強(qiáng)機(jī)理做了一些的研究。

氯化物系早強(qiáng)劑一般被認(rèn)為是效果最好的早強(qiáng)劑，其作用機(jī)理主要是：首先氯化物可以與水泥中的C3A反應(yīng)生成不溶于水的水化氯鋁酸鹽，加速水泥中C3A的水化；其次氯化物還能與氫氧化鈣作用生成難溶于水的氯酸鈣，從而降低液相中氫氧化鈣的濃度，加速C3S的水化，同時(shí)生成的復(fù)鹽還能夠增加漿體固相的比例，加速水泥石的形成；再次氯化物為易溶性鹽，具有鹽效應(yīng)，可以增大水泥熟料在水中的溶解度，加快水泥熟料的水化[6，10]。

水玻璃作為硅酸鹽系早強(qiáng)劑中最常用的早強(qiáng)劑，其作用機(jī)理主要是由于水玻璃水解產(chǎn)生的硅酸可與水泥礦物水解產(chǎn)生的CH反應(yīng)，生成難溶于水的水合硅酸鈣，破壞C3S和C2S的水解平衡，促進(jìn)C3S和C2S的水化，加速生成大量的水合硅酸鈣，從而提高充填體的早期強(qiáng)度[11]。

鋰鹽早強(qiáng)劑的早強(qiáng)作用主要是：首先由于Li+具有半徑小、極化作用強(qiáng)以及水化半徑較大等特性，從而加快水化保護(hù)膜破裂，使水化誘導(dǎo)期縮短，提高水泥中C3S、C2S水化能力[12]；其次鋰鹽可以促進(jìn)Aft鈣礬石晶體的形成，顯著提高凝結(jié)速度和早期強(qiáng)度[13]。

無機(jī)鈣鹽早強(qiáng)劑的作用機(jī)理主要是無機(jī)鈣鹽能夠使Ca(OH)2很快達(dá)到飽和而迅速的結(jié)晶，使得液相中Ca2+的含量急劇地下降，降低C3S-H2O系統(tǒng)的pH值，從而加速C3S的水化[7,14]，進(jìn)而加快水泥的水化及硬化。

Al3+、Fe3+等高價(jià)陽離子的早強(qiáng)作用機(jī)理主要是高價(jià)陽離子對C-S-H膠體粒子的擴(kuò)散雙電層有壓縮作用，可加速C-S-H膠體粒子的凝聚，因而可降低其在液相中的濃度，加速C3S及C2S的水化反應(yīng)，進(jìn)而加速水泥及混凝土的硬化進(jìn)程[10，15，16]。

晶體胚物質(zhì)的早強(qiáng)作用機(jī)理主要是在水泥水化液相漿體中形成的晶核附著于核化基體，產(chǎn)生晶核-液體及晶核-基體界面，這一過程體系總能量增加，阻礙晶核形成。液相中加入的晶胚，與混凝土中水泥水化產(chǎn)物基本上為同一物質(zhì)，所以接觸角很小，從而明顯降低水化產(chǎn)物析出的能量障礙，使過飽和溶液迅速地析出晶體導(dǎo)致液相中水化產(chǎn)物的濃度降低，因而加速水化，相應(yīng)地加快水泥的硬化速度[10，15]。

三乙醇胺的早強(qiáng)作用機(jī)理主要是一方面三乙醇胺具有乳化作用，在水泥槳體中摻入三乙醇胺后，三乙醇胺分子吸附于水泥顆粒的表面，形成一層帶電的親水膜，降低溶液的表面張力，加速水對水泥顆粒的潤濕和滲透，使水泥顆?？梢愿玫嘏c水接觸，加強(qiáng)因水化作用而引起的固相體體積膨脹，使水泥顆粒的膠化層不斷剝落，從而促進(jìn)水泥顆粒的水解[17]；另一方面三乙醇胺分子中因有N原子，有1對未共用電子，很容易與金屬陽離子形成共價(jià)鍵，與金屬離子絡(luò)合形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物，這些絡(luò)合物在溶液中形成許多可溶區(qū)，從而提高水化產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，在水化初期必然會破壞熟料粒子表面形成的C3A、硫鋁酸鈣等水化物層，提高C3A、C4AF溶解速度，從而加快與石膏的反應(yīng)，使之迅速生成硫鋁酸鈣。隨著硫鋁酸鈣生成量的增加，必然會降低液相中Ca2+、Al3+的濃度，又進(jìn)一步提高C3S的水化速率，從而提高水泥石的早期強(qiáng)度[7，10，14，17]。

甲酸鈣的早強(qiáng)作用機(jī)理主要是由于甲酸鈣在水中的電離呈弱酸性，因此能降低體系中的pH值，加速C3S的水化，加快水泥的凝結(jié)及硬化[18]。硫鋁酸鹽水泥熟料水化早期會有較多數(shù)量鈣礬石的形成，使水化產(chǎn)物間有較好的連結(jié)，以及水泥石結(jié)構(gòu)的致密化[19，20]。

通過對以上幾類早強(qiáng)劑早強(qiáng)機(jī)理的研究可知，無論是無機(jī)類早強(qiáng)劑還是有機(jī)類早強(qiáng)劑，其作用機(jī)理都是降低水泥熟料顆粒與水接觸的表面張力，增加其在水中的溶解度，同時(shí)通過添加的早強(qiáng)劑降低水泥水解產(chǎn)物在水中的濃度，從而促進(jìn)C3S、C2S 、C3A、C4AF等水泥組分溶解速度的提高，加速鈣礬石、C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物的生成，加快水泥的凝結(jié)和硬化。

4 早強(qiáng)劑的應(yīng)用實(shí)例

目前，有大量研究者對于各類早強(qiáng)劑的應(yīng)用性能進(jìn)行了相應(yīng)研究，并且依賴于這些研究成果的發(fā)表，早強(qiáng)劑已經(jīng)在混凝土行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用，并取得較為理想的效果，促進(jìn)了混凝土行業(yè)的發(fā)展。對于早強(qiáng)劑應(yīng)用性能的研究，本文主要從單一早強(qiáng)劑應(yīng)用研究和復(fù)合早強(qiáng)劑應(yīng)用研究2個方面進(jìn)行歸納總結(jié)。

選擇在律師事務(wù)所體驗(yàn)職業(yè)的曲星燃同學(xué)也感觸頗深，她感嘆道工作期間身邊接觸的每一個人都是她的導(dǎo)師，給她帶來不一樣的啟示和感悟。

4.1 單一早強(qiáng)劑應(yīng)用實(shí)例

丁慶軍等[13]認(rèn)為鋰鹽是一種有效的促凝劑，試驗(yàn)中摻入少量的鋰鹽可顯著提高水泥漿體的凝結(jié)速率和早期強(qiáng)度，以碳酸鋰為例，在水灰比為0.27的條件下其適宜添加量為水泥質(zhì)量的0.08%～0.1%，可使水泥漿體8 h的抗壓強(qiáng)度提高到164%，但會對28 d的抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響；賀帥等[21]以硝酸鋰為早強(qiáng)劑，研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)硝酸鋰摻量為水泥質(zhì)量的0.1%時(shí)早強(qiáng)效果最好，在水灰比為0.36的條件下可使水泥漿體3 d抗壓強(qiáng)度提高到115%。

張超[17]采用三乙醇胺、氯化鈣對水泥進(jìn)行早強(qiáng)活化試驗(yàn)，結(jié)果表明氯化鈣在0.5%～2%的摻量范圍內(nèi)，摻量越大早強(qiáng)作用越明顯，3 d強(qiáng)度提高30%～50%，7 d強(qiáng)度提高15%～25%；三乙醇胺摻量在0.01%～0.03%范圍內(nèi)對水泥凈漿各齡期的強(qiáng)度均有所提高，提高幅度為10%～20%，摻量過多會產(chǎn)生不利影響。

安樹好[22]選用無水硫酸鈉、硫酸鋁、硅酸鈉、硫鋁酸鹽水泥熟料以及不同種類的石膏對大摻量礦渣水泥進(jìn)行早強(qiáng)活化試驗(yàn)，結(jié)果表明在標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的條件下，硫酸鈉適宜摻加量范圍為1.0%～2.0%，可使1 d、3 d凈漿抗壓強(qiáng)度分別提高到498%、153%；硫鋁酸鹽水泥熟料適宜摻加量的范圍為3.0%～5.0%，可使1 d、3 d凈漿抗壓強(qiáng)度分別提高到438%、131%；硫酸鋁比較合適的加入量不得大于0.3%，可使1 d抗壓強(qiáng)度提高到176%，但會對3 d以后的抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，因此在早期強(qiáng)度比較理想的情況下，可以取消其摻加量；硅酸鈉對于少熟料礦渣體系基本不起作用，添加多了還會降低強(qiáng)度；石膏比較合適的摻加量為4%～6%，可使1 d、3 d凈漿抗壓強(qiáng)度分別提高到438%、144%。

肖云濤等[11]對早強(qiáng)劑在膏體充填中的作用機(jī)理及其應(yīng)用研究中表明水玻璃對于礦山全尾砂膏體充填有良好的早強(qiáng)效果，試驗(yàn)選用濃度為40 %，模數(shù)為2.1的水玻璃，在水灰比為1∶8的條件下，添加水泥質(zhì)量10%的水玻璃，可使7 d抗壓強(qiáng)度提高到204%。

Mou Shanbin等[23]在研究礦渣水泥的早期性能活化試驗(yàn)中指出，晶種的引入可以明顯降低水化產(chǎn)物析出的能量障礙，促進(jìn)水化產(chǎn)物特別是鈣礬石等物質(zhì)的析出，從而明顯提高早期強(qiáng)度的發(fā)展。

以上研究表明，添加適量的無機(jī)類(鋰鹽、氯化鈣、硫酸鈉、硅酸鈉、鋁酸鹽水泥熟料等)及有機(jī)類(三乙醇胺等)的早強(qiáng)劑可以提高膠凝體系的抗壓強(qiáng)度，在單一早強(qiáng)活化試驗(yàn)中，效果較好的早強(qiáng)劑為硫酸鈉、硫酸鈣、硫鋁酸鹽水泥熟料等，可以明顯提高鈣礬石生成速率和生成量的早強(qiáng)劑。

4.2 復(fù)合早強(qiáng)劑應(yīng)用實(shí)例

單一早強(qiáng)劑由于其組成成分單一，對于水泥水化反應(yīng)的促進(jìn)作用有限，往往不能十分有效地提高膠凝體系的早期抗壓強(qiáng)度。為了充分發(fā)揮各種早強(qiáng)劑的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到優(yōu)優(yōu)組合的目標(biāo)，復(fù)合早強(qiáng)劑的研究已成為早強(qiáng)劑研究的重點(diǎn)。早強(qiáng)劑復(fù)合要遵循以下原則：①各種早強(qiáng)劑之間不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；②各種早強(qiáng)劑之間不能有相互抑制作用；③各種早強(qiáng)劑不會對后期抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生明顯的不利作用；④早強(qiáng)劑無毒且來源廣泛。

F.Sajedi等[24]選用氫氧化鈉、氫氧化鉀及水玻璃對礦渣水泥的早期性能進(jìn)行活化，結(jié)果表明，單一活化試驗(yàn)中硅酸鈉的活化效果最好，但要明顯差于氫氧化鈉和硅酸鈉復(fù)合活化的效果。

蔣永惠等[19]研究發(fā)現(xiàn)含鋇硫鋁酸鹽熟料對低堿度水泥具有早強(qiáng)作用，將其與有機(jī)物復(fù)合以后可制備一種對水泥早具有顯著增強(qiáng)作用的低堿度復(fù)合早強(qiáng)劑，結(jié)果表明，按照含鋇硫鋁酸鹽熟料為水泥質(zhì)量的5%，同時(shí)添加適量2種有機(jī)類早強(qiáng)劑，可以使水泥漿體3 d、28 d抗壓強(qiáng)度分別提高到175%、159%。

張超[17]采用三乙醇胺和氯化鈣對水泥進(jìn)行復(fù)合活化試驗(yàn)，結(jié)果表明氯化鈣為顯著影響因素，三乙醇胺和氯化鈣的最佳摻量為水泥質(zhì)量的0.03%和2%，可使水泥凈漿3 d強(qiáng)度提高到236%，7 d強(qiáng)度提高到207%，28 d強(qiáng)度提高到186%。謝興建、Sun C.Z等[25，26]對三乙醇胺和硫酸鈉復(fù)合使用效果的研究表明，在水灰比為0.46的條件下，三乙醇胺和硫酸鈉的摻量分別為水泥質(zhì)量的0.03%和2%，可使水泥漿體1 d、7 d的抗壓強(qiáng)度分別提高到234%、152%。

賀帥等[21]在對水泥復(fù)合早強(qiáng)劑及硝酸鋰早強(qiáng)效果的研究試驗(yàn)中指出，在水灰比為0.36的條件下，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)對硝酸鋰、三乙醇胺、硫酸鈉復(fù)合早強(qiáng)效果進(jìn)行研究，結(jié)果表明，硝酸鋰為顯著影響因素，復(fù)合早強(qiáng)劑的最佳配比為硝酸鋰摻量1.00%、硫酸鈉摻量1.07%、三乙醇胺摻量0.04%，可使水泥1 d、3 d強(qiáng)度分別提高到145%、125%。

梁路、韓衛(wèi)華等[27，28]在復(fù)合油井水泥早強(qiáng)劑時(shí)，將有機(jī)酸、醇胺類物質(zhì)和硝酸鹽按一定比例復(fù)合，并且通過正交試驗(yàn)確定早強(qiáng)劑最佳配比為有機(jī)酸∶醇胺類物質(zhì)∶硝酸鹽=1%∶0.04%∶4%，其最佳摻加量為水泥質(zhì)量的2.5%，在水灰比為0.44條件下，可以使水泥石6 h的抗壓強(qiáng)度由4 MPa提高到11 MPa，具有明顯的早強(qiáng)效果，這3種早強(qiáng)劑對早強(qiáng)效果影響的大小順序?yàn)榇及奉愇镔|(zhì)>有機(jī)酸>硝酸鹽。

石運(yùn)中等[7]以三乙醇胺、有機(jī)物T、硝酸鈣為原料，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定早強(qiáng)劑配比為三乙醇胺0.04%、有機(jī)物T 0.06%、硝酸鈣2.00%，結(jié)果表明在水灰比為0.285的條件下，制備出的復(fù)合早強(qiáng)劑可使水泥石1 d、3 d、7 d 和 28 d 的抗壓強(qiáng)度分別提高到184%、156%、137%和115%，抗折強(qiáng)度分別提高到176%、144%、128%和112%；Zhang Mingsheng等[20]以三乙醇胺、乙二醇、硝酸鈣為原料，制備出具有良好的早強(qiáng)性能的早強(qiáng)劑。

楊波勇等[14]以AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、二乙醇胺和硝酸鈣為主要原料，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法考察早強(qiáng)劑的復(fù)合，結(jié)果表明影響水泥漿體早期強(qiáng)度的因素順序?yàn)锳MPS>二乙醇胺>硝酸鈣，早強(qiáng)劑的最佳配比為ω(AMPS)∶ω(二乙醇胺)∶ω(硝酸鈣)為3%∶0.04%∶2%，可使水泥石在1 d、3 d和7 d的抗壓強(qiáng)度提高到159%、136%和122%。

張小偉等[29]通過對早強(qiáng)組分三乙醇胺、無機(jī)鹽A、甲酸鈉、氯化鈣和緩凝組分蔗糖、三聚磷酸鈉、有機(jī)酸B等研究，最終確定的高效復(fù)合早強(qiáng)劑組成方案為：三乙醇胺0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)+無機(jī)鹽A0.06%+甲酸鈉0.06%+有機(jī)酸B0.01%，摻量為膠凝材料總量的0.15%，在標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的條件下，可使膠凝體系3 d抗壓強(qiáng)度提高78.3%，7 d抗壓強(qiáng)度提高46.1%。

高振國等[15]以甲酸鈣、硫酸鐵及晶胚為主要組分，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)對復(fù)合早強(qiáng)劑進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，結(jié)果表明早強(qiáng)劑的最佳配比為甲酸鈣∶晶胚∶硫酸鐵=4∶5∶3，在標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量的條件下，可使受檢混凝土比基準(zhǔn)混凝土的1 d、3 d、7 d及28 d強(qiáng)度提高分別為54%、47%、39%、31%。

要秉文等利用晶種、高價(jià)陽離子硫酸鹽和羥基羧酸為組分制成一種新型早強(qiáng)劑，其配比為新型早強(qiáng)劑的組成為(占水泥質(zhì)量百分?jǐn)?shù))：晶種 2.0%、高價(jià)陽離子硫酸鹽 0.5%、羥基羧酸 0.01%，1 d和3 d的抗壓強(qiáng)度分別可以提高55%和41%。其中晶種的制備是將普通水泥按水灰比 0.28～0.30加水拌合，1 d時(shí)放入常溫水中養(yǎng)護(hù)，7 d時(shí)取出在40～50 ℃烘箱中通風(fēng)干燥，粉碎后入球磨機(jī)粉磨至0.075 mm方孔篩篩余<10%，即得到晶種。

以上研究表明，復(fù)合早強(qiáng)劑可以充分發(fā)揮各種早強(qiáng)劑的優(yōu)點(diǎn)，效果要明顯優(yōu)于單一早強(qiáng)劑活化，對水泥體系有明顯的早強(qiáng)作用。在復(fù)合早強(qiáng)劑體系中，研究較為廣泛和深入的為無機(jī)類與有機(jī)類早強(qiáng)劑的復(fù)合，并且晶種、晶胚、高價(jià)陽離子等新型早強(qiáng)劑也被引入到復(fù)合早強(qiáng)劑體系中。

5 展 望

目前，早強(qiáng)劑的研究多數(shù)是針對高濃度混凝土體系，然而對于尾礦膠結(jié)充填中的低濃度低灰砂比膠凝體系早強(qiáng)劑的研究則相對較少，李繼盛等[30]在研究尾礦膠結(jié)充填早強(qiáng)劑的試驗(yàn)中表明，傳統(tǒng)的水泥早強(qiáng)劑硫酸鈉、碳酸鈉、氯化鈣、氫氧化鈉等在全尾砂膠結(jié)充填材料中都沒有明顯的早強(qiáng)作用。含有K+、Na+的早強(qiáng)劑均易溶于水且不與水泥水化產(chǎn)物化合，因而會較多地殘留在混凝土液相中，在水泥體系的堿性條件下容易引起堿-集料效應(yīng)，使混凝土膨脹，降低混凝土的承載力。含有Cl-的早強(qiáng)劑會增加混凝土中Cl-濃度，腐蝕混凝土中鋼筋，并導(dǎo)致混凝土開裂，降低混凝土的使用性能；硫酸鹽類早強(qiáng)劑往往會由于早期水化產(chǎn)物生成速率太快，使結(jié)構(gòu)不夠致密，對后期強(qiáng)度帶來不利影響。

針對目前存在的問題，今后早強(qiáng)劑的主要發(fā)展方向可以沿著鈣鹽早強(qiáng)劑、晶種早強(qiáng)劑、高價(jià)陽離子早強(qiáng)劑、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合早強(qiáng)劑等方向發(fā)展，無機(jī)物早強(qiáng)劑種類的選擇有待進(jìn)一步開發(fā)與提高。并且隨著尾砂膠結(jié)充填技術(shù)應(yīng)用，細(xì)顆粒尾砂含量大量增加，進(jìn)一步研究適用于微細(xì)粒低濃度低灰砂比膠凝體系的早強(qiáng)劑也顯得十分重要。

[1] 李 強(qiáng)，彭 巖.礦山充填技術(shù)的研究與展望[J].現(xiàn)代礦業(yè),2010(7)：8-13. Li Qiang,Peng Yan.Research and prospect on mine filling technique[J].Modern Mining,2010(7)：8-13.

[2] 賴才書，胡顯智，字富庭.我國礦山尾礦資源綜合利用現(xiàn)狀及對策[J].礦產(chǎn)綜合利用，2011(4)：11-14. Lai Caishu,Hu Xianzhi,Zi Futing.The present situation and countermeasure of comprehensive utilization of tailings resources of our country[J].Comprehensive Utilization of Mineral Resources，2011(4)：11-14.

[3] 李 嘉.水泥外加劑配方與制備手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2013：239. Li Jia.Additive Formulation and Preparative Manual of Cement[M].Beijing：Chemical Industry Press,2013：239.

[4] Sugiki R.Accelerated hardening of concrete[J].Concrete Journal，1974,12(8)：1-14.

[5] 何廷樹.混凝土外加劑[M].西安：陜西科學(xué)技術(shù)出版社,2003：254. He Tingshu.Concrete Admixtures[M].Xi'an：Shaanxi University of Science and Technology Press,2003：254.

[6] 叢新合.混凝土早強(qiáng)劑的應(yīng)用及質(zhì)量品種的正確選擇[J].工程建設(shè)與設(shè)計(jì)，2007(10)：78-80. Cong Xinhe.Early strength of the concrete application and the correct choice of quality[J].Construction and Design for Project，2007(10)：78-80.

[7] 石運(yùn)中，王 琦，田陸飛，等.新型復(fù)合高效早強(qiáng)劑的研制[J].商品混凝土，2010(8)：45-47. Shi Yunzhong,Wang Qi,Tian Lufei,et al.Experimental research on a new type composite super early strength accelerator[J].Ready-mixed Concrete，2010(8)：45-47.

[8] Xu S,Chen Z,Zhang B,et al.Facile preparation of pure CaAl-layered double hydroxides and their application as a hardening accelerator in concrete[J].Chemical Engineering Journal，2009,155(3)：881-885.

[9] Barabanshchikov Y G，Vasilyev A S.The effectiveness of setting and hardening accelerators for sprayed concrete[J].Magazine of Civil Engineering，2012,34(8)：72-78.

[10] 王玉鎖，葉躍忠，鐘新樵，等.新型混凝土早強(qiáng)劑的應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J].四川建筑,2005(4)：105-106. Wang Yusuo,Ye Yuezhong,Zhong Xinqiao,et al.The situation of application research of concrete hardening accelerators[J].Sichuan construction,2005(4)：105-106.

[11] 肖云濤，王洪江，周曉東，等.早強(qiáng)劑在膏體充填中的作用機(jī)理及其應(yīng)用研究[J].黃金，2012(11)：29-33. Xiao Yuntao,Wang Hongjiang,Zhou Xiaodong,et al.The mechanism and properties of application of hardening accelerators in paste filling[J].Gold，2012(11)：29-33.

[12] 王成文，王瑞和，陳二丁，等.鋰鹽早強(qiáng)劑改善油井水泥的低溫性能及其作用機(jī)理[J].石油學(xué)報(bào)，2011(1)：140-144. Wang Chengwen,Wang Ruihe,Chen Erding,et al.Performance and mechanism of the lithium-salt accelerator in improving properties of the oil-well cement under low temperature[J].Acta Petrolei Sinica，2011(1)：140-144.

[13] 丁慶軍，何良玉，梁遠(yuǎn)博，等.超早強(qiáng)微膨脹水下灌漿料的研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2014(3)：498-501. Ding Qingjun,He Liangyu,Liang Yuanbo,et al.Ultra-early strength expensive high performance grout[J].Journal of Wuhan University of Technology，2014(3)：498-501.

[14] 楊波勇，張金生，李麗華，等.早強(qiáng)劑的制備及評價(jià)[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2012(3)：29-32. Yang Boyong,Zhang Jinsheng,Li Lihua,et al.Preparation and evaluation of hardening accelerators[J].Journal of Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology，2012(3)：29-32.

[15] 高振國，韓玉芳，王長瑞.無堿混凝土早強(qiáng)劑的配制與作用機(jī)理研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009(7)：81-83. Gao Zhenguo,Han Yufang,Wang Changrui.Research on confection and the mechanism of alkali-free concrete hardening accelerator[J].Journal of Wuhan University of Technology，2009(7)：81-83.

[16] Brykov A S,Ev A S V,Mokeev M V.Hydration of portland cement in the presence of aluminum-containing setting accelerators[J].Russian Journal of Applied Chemistry，2013,86(6)：793-801.

[17] 張 超.水泥基注漿材料早強(qiáng)劑的復(fù)配[J].科技風(fēng)，2010(22)：156-157. Zhang Chao.Cement grouting material compound with early strength agent[J].Technology Wind，2010(22)：156-157.

[18] 高振國，羅永會，石 浩.無鈉(鉀)混凝土早強(qiáng)劑的研究及開發(fā)[J].低溫建筑技術(shù)，2002(3)：67-68. Gao Zhenguo,Luo Yonghui,Shi Hao.The research and exploit for concrete hardening accelerator without Na+and K+[J].Low Temperature Architecture Technology，2002(3)：67-68.

[19] 蔣永惠，余其俊，張義生，等.低堿度水泥早強(qiáng)劑的研制及其機(jī)理[J].水泥技術(shù)，1996(6)：3-5. Jiang Yonghui,Yu Qijun,Zhang Yisheng,et al.Preparation and mechanism of low alkalinity cement hardening accelerator[J].Cement Technology，1996(6)：3-5.

[20] Zhang M S.Preparation and mechanism analysis of high-efficiency early strength agent[J].Advanced Materials Research，2012,535/537：2483-2487.

[21] 賀 帥，張長清，劉宗祺，等.水泥復(fù)合早強(qiáng)劑及硝酸鋰早強(qiáng)效果的研究[J].商品混凝土，2013(10)：28-30. He Shuai,Zhang Changqing,Liu Zongqi,et al.The research of cement composite early strength accelerator and the early strength effect of lithium nitrate[J].Ready-mixed Concrete，2013(10)：28-30.

[22] 安樹好.高摻量礦渣水泥的研制及其早強(qiáng)激發(fā)機(jī)理的研究[D].唐山：河北理工學(xué)院,2003. An Shuhao.Development of High-Slag Cement and Study on the Activation Mechanism of its Early-strength[D].Tangshan:Hebei University of Technology,2003.

[23] Mou Shanbin,et al.The early strength of slag cements with addition of hydrate microcrystals[J].Journal of Wuhan University of Technology，2002,17(2)：83-85.

[24] Sajedi F,Razak H A.The effect of chemical activators on early strength of ordinary Portland cement-slag mortars[J].Construction and Building Materials，2010,24(10)：1944-1951.

[25] 謝興建.混凝土早強(qiáng)劑應(yīng)用技術(shù)研究[J].新型建筑材料，2005(5)：33-35. Xie Xingjian.The application technology research of concrete hardening accelerators[J].New Building Materials，2005(5)：33-35.

[26] Sun C Z,Zhang X P,Zhao H N,et al.Early strength agent on the properties of reinforcement materials research[J].Applied Mechanics and Materials，2013,477/478：936-940.

[27] 梁 路，李麗華，張金生，等.復(fù)合油井水泥早強(qiáng)劑LL的室內(nèi)研究[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2014(2)：33-36. Liang Lu,Li Lihua,Zhang Jinsheng,et al.Laboratory study of the composite oil-well cement early strength agent LL[J].Journal of Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology，2014(2)：33-36.

[28] 韓衛(wèi)華，佟 剛，楊紅歧，等.一種新型油井水泥低溫早強(qiáng)劑[J].鉆井液與完井液，2006(3)：31-33. Han Weihua,Tong Gang,Yang Hongqi,et al.A new type of oil well cement hardening accelerator at low temperature[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2006(3)：31-33.

[29] 張小偉，肖瑞敏，張 雄.粉煤灰礦粉水泥膠凝體系的高效復(fù)合早強(qiáng)劑研制[J].建筑材料學(xué)報(bào)，2012(2)：249-254. Zhang Xiaowei,Xiao Ruimin,Zhang Xiong.Preparation of high performance composites strength accelerator for cement containing fly ash and ground granulated blast-furnace slag[J].Journal of Building Materials，2012(2)：249-254.

[30] 李繼盛.早強(qiáng)劑對全尾砂膠結(jié)充填材料強(qiáng)度發(fā)展的影響[J].有色金屬：礦山部分，2000(5)：18-19. Li Jisheng.The influence of hardening accelerator on the development of the cemented filling material strength[J].Nonferrous Metals:Mining Section,2000(5)：18-19.

(責(zé)任編輯 石海林)

TheMechanismandApplicationofConcreteHardeningAccelerator

Wu Peng Lu Xianjun Liang Zhiqiang Zhu Chengzhi Chen Yanan

(CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,ShandongUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266590,China)

Concrete hardening accelerator is a kind of admixture which can accelerate the early strength development of concrete.It's very important for speeding up the construction schedule and improving velocity of engineering operations.Its content is generally not more than 5% of the mass of cement.Hardening accelerator is divided into inorganic,organic,composite hardening accelerators,and the component and dosage of each one are induced.In order to provide theoretical foundation for the development and combination of hardening accelerators,the mechanism of different hardening accelerators is summarized,which can explain how to improve the hydration reaction speed of the cement,and accelerate the setting and hardening of cement paste by the hardening accelerator in theory.Further,the current problems are concluded through analyzing the application properties of hardening accelerators,and the development direction is pointed out.Especially,the hardening accelerator with low concentration and low cement-sand ratio cementitious system should be emphasized.

Inorganic hardening accelerators,Organic hardening accelerators,Composite hardening accelerators,Mechanism,Application property

2014-08-02

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號：50974082、51406106)，山東科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃項(xiàng)目(編號：2012KYTD102)。

吳 蓬(1987—)，男，博士研究生。

TU528.041

A

1001-1250(2014)-12-020-06