馬會霞,周峰,喬凱
(中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院,遼寧 撫順113001)
烷基化油是由C3~C5烯烴與異構烷烴在強酸催化下發(fā)生烷基化反應的產物,具有高辛烷值[研究法辛烷值(RON)約95]、低雷德蒸氣壓(RVP)且不含硫、氮、芳烴或烯烴不利成分等優(yōu)點。液體酸烷基化技術包括氫氟酸(HF)法烷基化、硫酸(H2SO4)烷基化以及近年來新興的離子液體烷基化技術。近年來,隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴苛以及技術不斷改進,液體酸烷基化的環(huán)境污染與運行風險大大降低,具有競爭力的清潔汽油調和組分烷基化油再次成為眾多煉廠關注的焦點[1]。
本文綜述了近年來液體酸烷基化技術主要供應商的技術創(chuàng)新與工藝進展。
2007年,UOP收購了康菲公司HF法烷基化股權,成為目前唯一具有HF法烷基化技術許可的公司。至2010年,UOP已許可安裝HF烷基化裝置140套以上,烷基化油產能62萬桶/天以上。
因HF法烷基化所用HF催化劑是易揮發(fā)性劇毒物質,一旦泄露,會在廠區(qū)低空形成氣溶膠,嚴重危害人員身體健康。因此,近年來HF法烷基化工藝的不斷進步主要側重于工藝安全及減災設備,減少攪拌器、循環(huán)泵、軸封和焊接口等易故障點,增加水幕裝置,促進泄露HF的擴散等措施,可提高整套裝置的安全性能[2]。
1992年,Phillips公司與Mobil公司合作開發(fā)ReVAPTM工藝[3],通過加入抑制蒸氣壓添加劑,使酸催化劑具有不揮發(fā)、無臭、低毒等優(yōu)點,且易溶于酸,難溶于烴包括酸溶性油(ASO),簡單蒸餾即可實現(xiàn)添加劑回收。根據泄露情況及所用助劑濃度,可減少60%~90%泄露至空氣中的HF濃度,提高烷基化油的辛烷值約0.8RON,降低T90及干點。據統(tǒng)計,自1997年工業(yè)化以來,全球至少有147家企業(yè)獲得ReVAP工藝的技術許可[4]。
UOP和Texaco合作開發(fā)的AlkadTM工藝,所用助劑可與催化劑絡合形成蒸氣壓較低的液態(tài)聚氟化氫絡合物[5],最大程度降低HF的危害,不影響烷基化油的硫含量,且不會引起產品分解或設備腐蝕。
UOP提供HF烷基化酸存量管理工藝(IMP)的許可技術[6],利用重力酸沉降罐可在90s內安全、快速地將酸轉移至HF儲罐。在發(fā)生災難性事故時,IMP可使酸泄露量減少約50%,使HF烷基化的危害降低90%。IMP可在烷基化初建時安裝,也可用于任何傳統(tǒng)重力型沉降器的改造。自1991年第一套工業(yè)裝置安裝IMP后,目前至少有28家企業(yè)的HF烷基化裝置安裝了IMP技術。
重力循環(huán)HF烷基化工藝最早由康菲公司推向工業(yè)化。該工藝創(chuàng)新處在于,利用重力實現(xiàn)冷卻器內的酸循環(huán),無須購置費用昂貴且需頻繁維修的泵。工藝流程如圖1所示。
圖1 UOP的HF烷基化工藝重力循環(huán)系統(tǒng)
首先,烯烴和異丁烷以液相形式在固定床干燥裝置內干燥,防止水分對工藝設備產生腐蝕。然后,混合原料與循環(huán)異丁烷通過噴嘴高速進入反應器/沉降器,在27~38℃、585~895kPa下進行反應,烷/烯比(異丁烷與烯烴的比值)為(10∶1)~(15∶1)。該工藝中,沉降器置于冷卻器之上,噴嘴設計以及原料通過噴嘴的壓降等因素均會影響酸回收及烴在酸中的分散狀態(tài)。
另外,UOP研發(fā)了烯烴分段進料技術(SOFT),即反應器內設多處烯烴進料點,提高反應 物 的 烷/烯 比[6-7]。SOFT可 使 裝 置 產 能 提 高20%~70%,或在不增加昂貴設備的前提下提高烷基化油的辛烷值。目前此技術已在33套以上的重力循環(huán)HF烷基化裝置上得到應用。
強制循環(huán)HF烷基化工藝流程如圖2所示。原料烯烴與循環(huán)異丁烷混合進入反應器,與由多個噴嘴在不同位置噴入反應器的酸相充分接觸。反應器設計與水平列管式換熱器相似,管內走冷卻水,維持反應溫度恒定。這種反應器設計可使每桶烷基化油的HF存放量減少至3.2~4.6kg,采用循環(huán)泵時反應物以8~10倍的進料速度通過反應器,以實現(xiàn)反應物的充分混合。
圖2 UOP的強制循環(huán)HF烷基化工藝
UOP還開發(fā)了分段進料串聯(lián)循環(huán)反應器(SFSR)系統(tǒng),異丁烷連續(xù)進料而烯烴分開進入反應器,可使煉廠靈活調整每個反應器的有效烷/烯比,最大限度地提高產品辛烷值?,F(xiàn)有烷基化裝置可采用SFSR設計方案改造提高烷基化油的產量。UOP對重力循環(huán)系統(tǒng)進行了改造,在酸存量不變的條件下,使RON提高了1.5,烷基化油產量提高了40%,工業(yè)裝置擴能改造的專設投資為1000萬~1500萬美元,比新建裝置的成本低70%。目前,全球已有超過20套的裝置應用了SFSR系統(tǒng)。
在H2SO4烷基化裝置中,異丁烷和烯烴在濃H2SO4(≥89%,質量分數(shù))催化下生成烷基化油。反應通常在10℃以下的低溫下進行,因此需要反應器配有攪拌混合器或靜態(tài)內構件,達到反應必需的界面面積。H2SO4烷基化需要制冷系統(tǒng),使反應物處于最佳的反應溫度并移除反應熱。優(yōu)選的制冷方法為異丁烷壓縮制冷循環(huán)。
目前提供H2SO4烷基化技術許可的公司有CDTECH、DuPont STRATCO、ExxonMobil和RHT公司。
2.1.1 CDAlky工藝
CDTECH公司開發(fā)的CDAlky工藝為低溫硫酸(H2SO4)烷基化技術,特點為反應器在-3℃左右操作,可提高三甲基戊烷(TMP)的選擇性及烷基化油產品的辛烷值,并降低酸耗(30%~50%),但會增加系統(tǒng)能耗。該工藝采用靜態(tài)接觸器,利用特殊填料實現(xiàn)反應物與酸充分接觸,解決了低溫下反應物因黏度過高而引起的混合不充分等問題。此外,為降低酸耗及對下游設備的腐蝕,酸洗和水洗過程均被取消。與其他工業(yè)化的H2SO4烷基化工藝相比,CDAlky提高了裝置的可放大性和可靠性,降低了裝置操作費用和設備投資費用[8]。目前,CDAlky工藝已完成2.5桶/天的中試驗證,現(xiàn)已對外提供技術許可。浙江寧波海越新材料公司引進產能60萬噸/年的CDAlky工藝,預計2013年 底 建 成 投 產[9]。CDAlky工 藝 如 圖3所示。
CDAlky技術同樣可用于對現(xiàn)有HF和H2SO4烷基化裝置改造。據CDTECH稱,某產能為40萬噸/年的HF烷基化裝置采用CDAlky技術改造成H2SO4烷基化裝置,所用原料為含少量丙烷和丙烯的FCC混合碳四。改造時,需將HF烷基化工藝的管式反應器替換成配備靜態(tài)內構件的立式反應器,并添加包括3.4MW壓縮機及其相關設備的制冷部分,HF工藝的精餾部分在改造后可繼續(xù)使用,可使總成本降低約20%。表1示出了將HF烷基化裝置改造成CDAlky烷基化裝置后所產烷基化油的質量[10]。
表1 改造后成CDAlky裝置的烷基化油質量
2.1.2 CDAlkyPlus工藝
原料中的異丁烯具有強放熱聚合反應傾向,以往的烷基化技術難以加工含異丁烯的原料,因為異丁烯齊聚反應不僅會導致反應器溫升,還會降低產品的辛烷值。為解決這一問題,CDTECH將兩種已工業(yè)化的技術(CDOPT和CDAlky)進行集成,形成了以異丁烯為唯一烯烴來源的成套烷基化工藝(CDAlkyPlus),可提高烷基化油的辛烷值、降低酸耗、提高能源利用率。
CDOPT是異丁烯預處理工藝,用于降低異丁烯的高反應活性,抑制齊聚反應,高選擇性地為生產高質量烷基化油提供原料。此外,預處理過程發(fā)生在反應器外部,消除了副反應放熱對酸耗的不利影響,并降低了制冷工藝的能耗。
圖3 CDTECH的CDAlky工 藝
CDAlkyPlus工藝的特點是優(yōu)化OSV(烯烴空速)和I∶O(異丁烷與烯烴比值),以提高產品辛烷值,并降低裝置建設投資,且縮短回收期。表2對比了傳統(tǒng)工藝與CDAlkyPlus的烷基化油品質。
表2 CDAlkyPlus烷基化油與傳統(tǒng)烷基化油的對比
CDAlkyPlus技術可用于MTBE裝置的改造,已經通過了為期5個月的中試驗證。建成的示范裝置以脫氫裝置產品為原料,主要由異丁烯和異丁烷組成(異丁烯幾乎是唯一烯烴來源),還含有少量的輕烴(C1~C3)、其他C4烯烴以及痕量的正丁烷、丁二烯、C5和C+6等烴類。表3比較了采用相同原料、由MTBE裝置改造成CDAlkyPlus裝置與異辛烷裝置的生產數(shù)據。異辛烷裝置生產的汽油調和組分具有很高的辛烷值,但改造成本很高。采用CDAlkyPlus技術對MTBE裝置改造后,可生產出兩倍于異辛烷裝置產品產量的汽油調和組分。盡管CDAlkyPlus的產品價值相對稍低,但是產量的增加使該MTBE改造方案更具有經濟優(yōu)勢。而且,采用CDAlkyPlus技術的改造方案其投資回收期僅為一年,如表3所示。
表3 CDAlkyPlus改造與異辛烷改造方案對比
2003年1月,DuPont公司收購STRATCO部門,掌握了提高烷基化油產量和質量及HF烷基化單元改造的大量技術方法。至2008年,DuPont STRATCO已為至少五家企業(yè)提供了烷基化裝置基礎建設技術許可,目前我國引進的硫酸烷基化裝置多為DuPont公司提供。
(1)分別進料工藝 原料中的丙烯、丁烯和戊烯烷基化過程中最優(yōu)反應酸強度各不相同,丙烯烷基化所需硫酸強度需高于92%[11],戊烯所需酸強度約80%,丁烯所需酸強度在二者之間。將3種烯烴分別進料在不同酸強度的3個反應器內進行反應,可生產高辛烷值的產品,并利用85%~87%低濃度的硫酸,在不增加酸用量的前提下多產25%的烷基化油[12]。
(2)流出物制冷式烷基化工藝 流出物制冷工藝是以烷基化反應后的烴相部分閃蒸用作反應器管束的制冷劑,且采用內部裝有大功率攪拌葉輪和內循環(huán)夾套的STRATCO臥式接觸反應器,使得酸-烴混合物在攪拌下形成乳化液并維持均一溫度。此工藝具有副反應少、酸耗低且操作簡單等優(yōu)點。
此外,自技術問世以來,STRATCO流出物制冷工藝和接觸反應器進行了一些改進,如在反應區(qū)添加帶有聚結介質的新型酸沉降器、內插管和取熱管束,減小反應器體積1/2.7~1/3.5[13];采用UOP的1英寸(2.54cm)內插管專利技術,改善流出物制冷劑分布;更換3/4英寸(1.91cm)外徑的取熱管束包,進一步強化傳熱效果;以及同時采用內插管技術及小管徑管束包等。STRATCO聲明,全球采用流出物致冷式烷基化技術的裝置總產能已超過85萬桶/天。表4列出了內插管、小管徑取熱管束及二者同時應用對裝置性能提升效果的差異。
表4 內插管、小管徑取熱管束改進技術和兩者同時應用對裝置性能的提升效果
(3)ALKYSAFE技 術 DuPont STRATCO推出的ALKYSAFE工藝,用于將現(xiàn)有采用康菲和UOP技術的HF烷基化裝置改造成H2SO4裝置[14]。ALKYSAFE改造工藝利用現(xiàn)有的反應和蒸餾單元,增加封裝循環(huán)的丙烷或氟里昂制冷系統(tǒng),維持最佳的反應溫度于7~10℃(HF烷基化為38℃)。ALKYSAFE工藝利用連續(xù)酸相令異丁烷表面積最大化,有效抑制副反應,優(yōu)化烷基化反應。酸沉降器和反應冷卻器之間安裝乳化泵和靜態(tài)混合器,為乳化提供所需的壓降和湍動狀態(tài)[15]。
ALKYSAFE工藝可排除許多使用HF帶來的安全隱患,其投資費用與HF烷基化裝置的減災措施相當,如與安裝HF改性和防HF擴散設備等相當。
(4)硫酸烷基化和在線廢酸再生/酸性氣回收的集成技術 為提高煉廠和化工廠硫磺裝置的經濟效益和環(huán)境效益,DuPont公司開發(fā)了在線廢酸再生/酸性氣回收(SAR/SGR)的集成技術,同時與STRATCO烷基化技術耦合,提高H2SO4烷基化的附加效益。優(yōu)選的集成方案是,在煉廠或臨近煉廠烷基化裝置附近建造SAR/SGR裝置,回收酸性氣體和烷基化裝置產生的廢酸,加工成新鮮硫酸后返回烷基化裝置。另外,SAR/SGR裝置每生產一英鎊新酸的同時可為其他裝置提供0.49~0.64kg的高壓工藝蒸汽,進一步提高了集成方案的經濟性。
因此,烷基化裝置與SAR/SGR集成方案有助于提高烷基化裝置安全性能,降低能耗、設備費用和公用工程費用。目前,DuPont公司在美國已投建8套SAR/SGR裝置[16]。
ExxonMobil公司開發(fā)了攪拌自冷烷基化工藝,原料烯烴和循環(huán)異丁烷經混合并冷卻后,分段平行地進入反應器的各個反應段,而循環(huán)H2SO4和制冷劑在第一段進入反應器。工藝流程如圖4所示。
在攪拌自冷式烷基化工藝中,反應熱通過自冷法從反應器內移出。異丁烷在反應器內氣化吸熱,使反應介質溫度處于最佳的4.4℃左右。然后異丁烷蒸氣進入制冷段,經壓縮、冷凝和閃蒸后返回到反應器內。部分制冷劑經堿洗和水洗送到脫丙烷塔,分離出丙烷送出裝置作為廠區(qū)原料。
該工藝每消耗1桶丁烯,消耗1.17桶的異丁烷,產 出1.78桶 的96RON的 烷 基 化 油。ExxonMobil公司的自冷系統(tǒng)制冷溫度高于間接制冷系統(tǒng),小型制冷壓縮機即可滿足要求,有利于降低能耗[17],而且反應器采用分段設計,可在較低溫度(4.4℃)和烯烴空速(0.1h-1)條件下操作。因此,烷基化產品辛烷值較高,并消除了精餾段的腐蝕問題。
目前約有15套ExxonMobil的H2SO4自冷烷基化工藝正在應用。印度信實石油集團的賈姆訥格爾煉廠安裝ExxonMobil的H2SO4自冷烷基化工藝,裝置產能為8.3萬桶/天,是當時(2009年)世界上最大的烷基化裝置[18]。
圖4 ExxonMobli 公司的攪拌自冷烷基化工藝流程
RHT-烷基化技術旨在提高產品質量和硫酸烷基化工藝經濟性[19]。其技術關鍵在于使用了特殊設計的混合器(噴射器),允許設備在低溫絕熱(25~30℃)條件下運行,取消了中和工序,采用先進的烴/酸分離技術,取消產品堿洗工序,采用聚結器分離系統(tǒng),取消制冷壓縮機以及濕式中和設備。此外,RHT烷基化工藝的噴射混合系統(tǒng)可根據生產需求靈活調節(jié)生產能力,易于裝置擴能。該公司估計,采用該技術建造裝置的投資較傳統(tǒng)裝置低33%~40%。RHT的工藝流程見圖5。
離子液體(IL)是一種類鹽類液體,既可用作溶劑也可用作催化劑,對異丁烷的溶解度要高于H2SO4和HF,利于反應物擴散進入催化劑發(fā)生反應,催化性能優(yōu)于H2SO4和HF,且催化劑對設備腐蝕小,對環(huán)境危害小,可降低反應器設計復雜性及投資成本。此外,反應流出物不易形成乳化油,產品與IL催化劑更易分離,相較于傳統(tǒng)液體酸烷基化技術優(yōu)勢明顯。但是由于離子液體選擇性低、產率低,長期以來限制了其在烷基化領域的應用,目前僅Ionikylation工藝實現(xiàn)了工業(yè)應用[18]。
中國石油集團公司與中國石油大學(北京)合作開發(fā)的Ionikylation工藝,以CuCl改性的IL為催化劑用于生產烷基化油,既可用于裝置初建,又可用于裝置改造。Ionikylation工藝采用靜態(tài)混合器實現(xiàn)低溫操作(15℃)并縮短停留時間。反應物在第一個靜態(tài)混合器內混合進入第二個靜態(tài)混合器,與復合離子液體催化劑在理想條件下接觸反應(15℃,0.4MPa),通過控制I∶O比、溫度和壓力以及第二個靜態(tài)混合器內的停留時間,達到抑制副反應的目的,從而優(yōu)化整個工藝過程。該工藝經過60天的中試裝置驗證,得出丁烯轉化率大于99%,烷基化油產率達到95%(質量分數(shù)),TMP選擇性為90%。運轉過程中僅發(fā)生少量的聚合和裂解等副反應,所產烷基化油質量滿足要求,產品辛烷值(RON=100.1)高于HF(RON=97.6)和H2SO4(RON=97.3)烷基化工藝,見圖6。
中國石油蘭州石化公司采用Ionikylation技術對現(xiàn)有6.5萬噸/年的硫酸烷基化裝置進行改造,本次改造是該技術的首次工業(yè)應用。改造過程中大部分現(xiàn)有設備,如STRATCO反應器在新工藝中得到再利用,僅新購置了緩沖罐。改造完成后,裝置產能提高了40%(由180噸/天提高到248噸/天),產品質量得到提高,如表5所示。但是由于STRATCO反應器結構復雜,運轉狀況不如簡單的靜態(tài)混合反應器,改造裝置運行性能沒有達到最優(yōu)狀態(tài),仍需進一步優(yōu)化[20]。
據報道,山東德陽化工有限公司采用Ionikylation技術,建成12萬噸/年的世界首套離子液體烷基化裝置,已于2013年建成投產,所產烷基化油辛烷值可達97以上。
圖5 RHT-烷基化工藝流程
表5 Ionikylation工藝與H2SO4烷基化技術對比
由于傳統(tǒng)液體酸(HF和H2SO4)催化的烷基化技術已相當成熟,針對HF和H2SO4法烷基化的研發(fā)工作很少。在有限的文獻報道中,ExxonMobil公司披露了一種帶內部酸再生的HF烷基化工藝,此改進工藝通過對部分循環(huán)HF和部分烷基化產品進行精餾,除去催化劑內的酸溶性油(ASO),實現(xiàn)催化劑再生[21]。UOP公司公開了一種以異丁烯為原料的通用烷基化技術,所用原料為異丁烯及異構烷烴,控制進入酸相的原料為液滴形式且尺寸在150~500μm,烷基化反應后可提高產品油質量[22]。此外,UOP公司還公開了一種烷基化裝置及其優(yōu)化方法,通過連接兩個烷基化區(qū),第一個反應區(qū)的沉降器寬度大于高度,第二個反應區(qū)的沉降器高度大于寬度,實現(xiàn)提高裝置產能的目的[23]。
圖6 Ionikylation工藝流程
針對H2SO4烷基化技術,CDTECH公司公開了一種將烯烴原料轉化成低聚物及硫酸酯的H2SO4烷基化方法,該工藝所用原料包括烯烴、正構烷烴以及異構烷烴,部分原料與硫酸接觸,在反應條件下生成烯烴的硫酸酯,以硫酸酯作為烷基化裝置的進料進行反應[24]。ExxonMobil公司在自冷烷基化工藝中,設計較低的反應器制冷劑和硫酸入口位置,并在反應器上豎直排列多個烯烴入口。反應器內由折流板隔出一系列反應區(qū)域,并由旋轉混合器進行攪拌。烷基化過程中,液態(tài)異構烷烴和硫酸由較低位置進入反應器,與由豎直多進料口烯烴原料混合發(fā)生烷基化反應,強化了異構烷烴與酸催化劑的混合[25]。
用于烷基化反應的離子液體催化劑大致可以分為常規(guī)氯鋁酸離子液體、改性的氯鋁酸離子液體、復合離子液體和非氯鋁酸離子液體四類。常規(guī)氯鋁酸離子液體雖然催化活性好,但是對烷基化產品的選擇性較差,經改性后,雖然提高了產品油的質量,但改性離子液體的添加劑或與離子液體本身不互溶或會影響催化劑壽命。復合離子液體解決了催化劑選擇性及互溶的問題,提高了產品的辛烷值,但是因氯鋁酸的存在,油品中混有有機氯,易對發(fā)動機造成腐蝕,且催化劑對烯烴原料要求較為苛刻。非氯鋁酸型離子液體相對溫和,不揮發(fā)、無腐蝕,具有極大的應用潛力[26]。
Cui等[27]研究了三氟甲磺酸(TFOH)耦合的系列質子氨基離子液體(AMILs)對異丁烷與1-丁烯烷基化反應的催化性能。經研究發(fā)現(xiàn),添加AMILs可以極大地強化TFOH對烷基化反應的催化效率,通過優(yōu)化TFOH/AMIL比例(3∶1),TMP選擇性可達85.1%,RON達到98,優(yōu)于工業(yè)H2SO4催化劑及純三氟甲磺酸催化劑。
Ren等[28]在間歇高壓釜中通過優(yōu)化三氟甲磺酸/三氟乙醇的比例,烷基化產物TMP的選擇性達到80.1%,RON為97.2,該催化劑經7次套用,活性未見大幅下降。
Xing等[29]配制了含SB-6的酸性離子液體催化劑,在最佳配比[HMIm][SbF6](47.9%,質量分數(shù))/CF3SO3H(52.1%)條件下反應,C8選擇性為80%,RON為95。
Liu等[30]提出在離子液體烷基化進行一段時間后,向酸性離子液體中加入鹵化氫或鹵代烴,有利于離子液體再生及維持催化劑活性。
王鵬等[31]合成了一系列含BF-4或CF3SO-3的咪唑類、吡啶類功能離子液體,并與三氟甲磺酸耦合作為1-丁烯/異丁烷的烷基化反應的催化劑,其C8的選擇性達到81.1%,RON為95.3,催化劑循環(huán)套用6次,活性未下降。
HF烷基化和H2SO4烷基化技術工藝成熟,前者工藝改進側重于添加抑制催化劑蒸氣壓的助劑及配套減災設備,后者工藝改進主要側重于強化低溫下的傳質及反應熱的及時移除。我國大多數(shù)烷基化裝置主要采用Phillips公司的氫氟法技術和DuPont公司的硫酸法技術,對于我國而言,主要的技術障礙在于工程技術、設備加工及防腐技術等問題得不到很好地解決,阻礙了國產化烷基化技術的工業(yè)化。
隨著國內汽油標準提高及成品油價上調,烷基化油重現(xiàn)利潤空間,刺激了國內對烷基化裝置的投建熱情,其中新建的多為硫酸烷基化技術。但是,不論是HF法工藝或是H2SO4法工藝,均存在很高的環(huán)境風險,若未來出臺更嚴格的環(huán)保法規(guī),這兩類技術均要面對很大的發(fā)展阻礙。
離子液體烷基化技術雖然催化劑仍存在選擇性及產率低等問題,但是因其安全、對環(huán)境危害小等優(yōu)點成為近年來研究的熱門課題之一,目前已經實現(xiàn)工業(yè)應用,隨著實踐經驗的積累及技術的不斷完善,離子液體烷基化將擁有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
因此,新型環(huán)保的離子液體烷基化液體酸替代技術是未來液體酸烷基化的發(fā)展方向。
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