郭磊，王齊，李鳳緒，3，劉賀，王宗賢，郭愛(ài)軍

（1中國(guó)石油大學(xué)（華東）；化學(xué)工程學(xué)院重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266580；2華陸工程科技有限責(zé)任公司，陜西 西安710065；3中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司華北分公司，河北 滄州062552）

近年來(lái)，重質(zhì)油（包括稠油）資源在石油開(kāi)采和加工中所占比例日益提高。這類石油資源黏度大和密度高的特點(diǎn)在其開(kāi)采、集輸和加工時(shí)帶入極大不便，一般都要先對(duì)其進(jìn)行降黏處理。如何對(duì)重質(zhì)油高效降黏是目前研究的一個(gè)熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

常用的降黏方法有摻稀法、乳化法和熱改質(zhì)等。摻稀法［1］需要消耗大量的輕油，難以實(shí)現(xiàn)輕油和重油的價(jià)值最大化，且受輕油油源的限制；乳化法［2］在乳化液的制備和表面活性劑的選擇等方面還存在問(wèn)題，很難做到一種表面活性劑對(duì)各類重油的高選擇性。熱改質(zhì)方面，減黏裂化工藝能大幅降低重油黏度，原料適應(yīng)性強(qiáng)，裝置簡(jiǎn)單，在重油初步處理過(guò)程中發(fā)揮了巨大作用。但是降黏后產(chǎn)物穩(wěn)定性差，不利于長(zhǎng)期儲(chǔ)存，且重油瀝青質(zhì)含量和殘?zhí)恐蹈撸显跔t管和管線中易結(jié)焦，過(guò)程受生焦限制而加工深度不足。這些因素使得常規(guī)減黏裂化工藝難以直接用于重油的降黏處理。為此，研究人員探索開(kāi)發(fā)了諸多改進(jìn)工藝［3］，供氫減黏裂化就是其中的一種。它以常規(guī)減黏裂化工藝為基礎(chǔ)，在抑制裝置生焦、提高過(guò)程加工深度、改善產(chǎn)品質(zhì)量等方面有全面提升［4］。探究和分析重油供氫減黏裂化工藝中供氫劑的選用和作用機(jī)理可以更全面地認(rèn)識(shí)該工藝的本質(zhì)，有助于擴(kuò)大其在重質(zhì)油降黏改質(zhì)方面的應(yīng)用和深化工藝自身的發(fā)展。

1 供氫減黏裂化工藝的來(lái)源和發(fā)展

供氫的概念最初由Exxon公司提出，目的是克服煤直接液化時(shí)大分子芳香性自由基相互縮合而導(dǎo)致液化轉(zhuǎn)化率過(guò)低的問(wèn)題［5］。供氫是向煤反應(yīng)體系中加入可以提供活潑氫自由基的物質(zhì)（供氫劑），以封閉大分子自由基，抑制它們之間的相互縮合，從而提高煤的液化轉(zhuǎn)化率。重質(zhì)油在熱反應(yīng)過(guò)程中同樣存在因?yàn)榇蠓肿涌s合生焦導(dǎo)致改質(zhì)深度不足的問(wèn)題，與煤液化過(guò)程類似。有研究人員嘗試了將供氫劑引入重質(zhì)油加工領(lǐng)域，成功開(kāi)發(fā)了供氫減黏裂化工藝［6］。供氫劑加入后，重油減黏裂化過(guò)程的焦炭生成受到抑制，加工深度受生焦限制的狀況得到明顯改善，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 一種典型的供氫減黏裂化工藝流程示意圖

2008年，我國(guó)與委內(nèi)瑞拉政府簽訂了油田開(kāi)發(fā)合作項(xiàng)目，隨著項(xiàng)目開(kāi)展，每年有大量超重油通過(guò)船運(yùn)輸送回國(guó)。針對(duì)這類超重油，中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室針對(duì)委內(nèi)瑞拉超重原油開(kāi)發(fā)了重油供氫減黏裂化技術(shù)，并完成50萬(wàn)噸／年工業(yè)試驗(yàn)驗(yàn)證和100萬(wàn)噸／年工業(yè)應(yīng)用，重油降黏率超過(guò)99%，改質(zhì)油滿足管輸與船運(yùn)輸送要求。這項(xiàng)重油供氫減黏裂化技術(shù)為劣質(zhì)超重油的高效輸轉(zhuǎn)奠定了基礎(chǔ)，工藝的成功開(kāi)發(fā)為中國(guó)石油企業(yè)海外業(yè)務(wù)拓展提供了有力技術(shù)支持。

供氫減黏裂化工藝自身發(fā)展的同時(shí)還與其他工藝相結(jié)合，產(chǎn)生了催化供氫減黏裂化［7－8］和臨氫供氫減黏裂化［9－10］等新工藝。研究發(fā)現(xiàn)［11］，在較高氫壓下，供氫劑可以充當(dāng)氣態(tài)氫向液相轉(zhuǎn)移的媒介，氫氣和供氫劑共同參與熱反應(yīng)能夠更好地提升減黏改質(zhì)效果。作者也在開(kāi)展氫氣和供氫劑協(xié)同作用的研究，以期擴(kuò)大重油供氫減黏裂化的原料適用范圍和裝置操作彈性。

與常規(guī)減黏裂化工藝相比，供氫減黏裂化工藝最主要的改進(jìn)是向原料中添加了供氫劑組分。因而，供氫劑在供氫減黏裂化工藝中起到至關(guān)重要的作用，分析工藝所采用供氫劑的類型和作用，能夠?qū)錅p黏裂化工藝的本質(zhì)有更直觀的揭示。

2 供氫機(jī)理和供氫劑的作用

2.1 供氫機(jī)理

重油供氫減黏裂化工藝中，供氫作用的本質(zhì)是供氫劑和重油之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。供氫劑在高溫下熱裂解釋放出活潑氫自由基參與體系反應(yīng)，遵循自由基反應(yīng)機(jī)理［12］。供氫劑的供氫效果與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，一般情況下，含有芳并環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物具有較強(qiáng)的供氫能力。以四氫萘為例［13］，它的分子中含有一個(gè)環(huán)烷環(huán)和一個(gè)苯環(huán)（氫化芳烴結(jié)構(gòu)），環(huán)烷環(huán)上和苯環(huán)相鄰的兩個(gè)氫原子（α氫原子）受苯環(huán)大π鍵的作用變得特別活潑，在與渣油進(jìn)行熱反應(yīng)時(shí)向外提供活潑氫（見(jiàn)圖2）。

圖2 渣油與氘代四氫萘的反應(yīng)機(jī)理

供氫劑的加入改變了重油熱反應(yīng)的反應(yīng)歷程［14］。無(wú)供氫劑參與時(shí)，重油熱反應(yīng)裂化生成的大分子自由基（As·）相互縮合，逐步生長(zhǎng)直至生焦［式（1）］；而加入供氫劑（HDH）時(shí)，大分子自由基與供氫劑提供的活潑氫自由基結(jié)合［式（2）、式（3）、式（4）］，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)受到阻滯，更大分子的形成概率減小，體系生焦過(guò)程得到抑制，而供氫劑自身失氫成為芳烴化合物。Bianco等［4］的研究驗(yàn)證了這個(gè)反應(yīng)歷程，并證實(shí)了供氫劑在渣油熱反應(yīng)中封閉大分子自由基的行為。

重油熱處理時(shí)，瀝青質(zhì)具有強(qiáng)烈的縮聚趨勢(shì)，經(jīng)締合－縮聚－相分離－生焦幾個(gè)階段，最終形成焦炭［15］。因此，抑制瀝青質(zhì)的締合－縮聚是控制生焦的必要手段。供氫劑提供的活潑氫能夠有效地封閉大分子自由基，在締合和縮聚的階段抑制了生焦過(guò)程，從而緩解了重油熱加工過(guò)程生焦嚴(yán)重的現(xiàn)象。

2.2 供氫劑的作用

供氫劑的作用主要體現(xiàn)在以下幾點(diǎn)。

首先，減黏裂化工藝以不生焦為加工深度門限，供氫劑的加入抑制了焦炭生成，提高了反應(yīng)苛刻度。王齊等［16］指出加入某工業(yè)供氫劑可有效延長(zhǎng)生焦誘導(dǎo)期，生焦率降低0.02%～0.98%；尹依娜等［17］發(fā)現(xiàn)，環(huán)烷基直餾柴油供氫劑的參與使工藝的最大不生焦溫度提高了10℃；孫柏軍等［9］指出，供氫劑四氫萘可以將孤島減壓渣油減黏裂化反應(yīng)1h的生焦溫度點(diǎn)從400℃提高到425℃，渣油的最大轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地從27.9%提高到43.0%。

其次，瀝青質(zhì)含量是油品穩(wěn)定性的重要影響因素，供氫劑的加入阻滯了瀝青質(zhì)的生成，從而提高了生成油的穩(wěn)定性。研究［16，18－19］發(fā)現(xiàn)，相同反應(yīng)條件下，供氫減黏生成油的穩(wěn)定性要高于常規(guī)減黏生成油。

再次，供氫劑的參與能夠減少氣體的生成，提高餾分油收率［9］，并有一定的脫硫作用［20］。

最后，供氫劑的黏度和密度一般比原料小，因此供氫劑的加入對(duì)原料有一定的稀釋作用［21］，降低了熱反應(yīng)自由基的濃度，減緩了渣油的轉(zhuǎn)化速率［22］。

3 供氫劑的種類

重油供氫減黏裂化工藝的研究和應(yīng)用中，常用的供氫劑主要有模型化合物供氫劑和石油化工行業(yè)的一些產(chǎn)物及副產(chǎn)物。

3.1 模型化合物供氫劑

模型化合物供氫劑主要應(yīng)用于反應(yīng)機(jī)理的研究，它們可以簡(jiǎn)化熱反應(yīng)的供／奪氫體系，能夠更直接地揭示熱反應(yīng)中供氫劑供氫的本質(zhì)。但由于模型化合物供氫劑的價(jià)格太貴，回收和再生需要的投入過(guò)高，一般只能局限于機(jī)理方面研究，難以工業(yè)化推廣。模型化合物供氫劑中應(yīng)用最多、效果最好的是氫化芳烴（芳并環(huán)烷環(huán)）類化合物［23－24］。四氫萘就是其中研究較多的一種，具有類似結(jié)構(gòu)的如十氫萘［25－26］、二 氫 菲［4］、二 氫 蒽［27］等 也 常 作 為 供 氫劑進(jìn)行重油供氫減黏裂化研究，王治卿等［28］系統(tǒng)分析了這幾種化合物的供氫效果，指出它們抑制渣油熱反應(yīng)生焦能力的順序?yàn)槎漭臁侄浞疲舅臍漭粒臼畾漭?。氫化五環(huán)芳烴（如二氫茚）卻不能作為供氫劑，它們供氫活性低，且反應(yīng)產(chǎn)物（如茚）易發(fā)生聚合。

3.2 石油化工副產(chǎn)供氫劑

氫化芳烴化合物是其α氫在熱反應(yīng)中起到供氫作用，因此一些富含α氫的石油化工過(guò)程的產(chǎn)物及副產(chǎn)物常被用于供氫減黏裂化工藝的工業(yè)供氫劑［29］，如催化裂化回?zé)捰图俺吻逵?、?rùn)滑油生產(chǎn)中的芳烴抽出油、乙烯裂解焦油等。郭愛(ài)軍等［19］以催化裂化油漿及其窄餾分、鄧文安等［30］和張欽希等［31］以兩種石化副產(chǎn)物分別作為供氫劑進(jìn)行供氫減黏中試試驗(yàn)或工業(yè)試驗(yàn)，供氫劑在其中都起到了顯著作用。工業(yè)方面，魯奇公司用200～500℃餾分油、加拿大海灣公司用FCC輕餾分油、洛陽(yáng)石油化工工程公司用350～550℃的石油餾分分別進(jìn)行了有關(guān)臨氫減黏裂化、精制瀝青和抑制加熱爐結(jié)焦方面的研究，供氫劑供氫成效顯著。

3.3 其他類型供氫劑

除以上兩類供氫劑外，有研究人員以廢塑料［32］作供氫劑對(duì)渣油供氫，也發(fā)現(xiàn)了一定的供氫效果。另 外，水［33］或 水 蒸 氣［34－35］也 可 以 在 熱 反 應(yīng)中向渣油供氫，但需要使用催化劑，屬于催化供氫減黏工藝，在此不再贅述。

4 供氫劑可供氫量的測(cè)定

選擇合適的供氫劑對(duì)重油供氫減黏裂化工藝尤為重要，供氫劑可供氫量可以作為一個(gè)重要的選擇依據(jù)。

供氫劑結(jié)構(gòu)和組成不同，供氫能力也會(huì)不同，根本原因是其可供出氫數(shù)量的差異。相同反應(yīng)條件下，可供出氫的量越多，反應(yīng)時(shí)封閉自由基的數(shù)目也越多，抑焦效果越顯著［36］。單體化合物供氫劑可供出氫的量可根據(jù)其結(jié)構(gòu)中α氫的數(shù)目估算得到，混合物供氫劑的卻難以直接估算，一般采用物理分析和化學(xué)測(cè)定兩種方法間接測(cè)取。

物理分析法采用儀器分析的手段獲得供氫劑組成或結(jié)構(gòu)信息，理論計(jì)算得到可供出氫的量，適用于組成較簡(jiǎn)單的混合物供氫劑。一種是采用色譜－質(zhì)譜聯(lián)機(jī)手段獲得供氫劑的烴組成，統(tǒng)計(jì)組成中可供氫物質(zhì)（具有氫化芳烴結(jié)構(gòu)）理論可供氫量［37］；另一種是根據(jù)供氫劑13C NMR［37］或1H NMR［38］譜圖數(shù)據(jù)計(jì)算可供出氫的量。

化學(xué)測(cè)定法一般采用化學(xué)反應(yīng)的方法間接計(jì)算，即采用化學(xué)探針與供氫劑反應(yīng)，通過(guò)測(cè)定產(chǎn)物中某種特定化合物的量間接得到供氫劑可供出氫的量，適用于各種組成的供氫劑。常用化學(xué)探針物質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 測(cè)定供氫劑可供氫量的常用化學(xué)探針物質(zhì)

化學(xué)測(cè)定法獲得的可轉(zhuǎn)移氫量是條件性數(shù)值，與測(cè)定條件關(guān)系密切，而物理分析法得到的可供出氫量只是理論值，實(shí)際應(yīng)用時(shí)由于供氫劑內(nèi)部組分間相互作用和原料的影響，可供氫量會(huì)有所浮動(dòng)。

5 結(jié) 語(yǔ)

與重油減黏裂化工藝相比，重油供氫減黏裂化技術(shù)能有效地降低重油黏度和提高降黏產(chǎn)物的穩(wěn)定性，不僅可滿足管輸和船運(yùn)規(guī)格要求，而且可以作為安定性和黏度合乎要求的燃料油出售，亦可作為重油深加工配套的預(yù)處理技術(shù)。

供氫減黏反應(yīng)遵循自由基機(jī)理，但重油組成復(fù)雜，很難有單獨(dú)一種反應(yīng)模型能夠完全精確地反映重油供氫減黏反應(yīng)的本質(zhì)。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究是確定原料在塔器中實(shí)際停留時(shí)間和設(shè)計(jì)反應(yīng)器的關(guān)鍵，而目前針對(duì)供氫減黏裂化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究較少［4］，建議以此角度深化研究。

重質(zhì)油改質(zhì)過(guò)程中瀝青質(zhì)締合－縮合－相分離－生焦的階段特征與形成機(jī)理是控制改質(zhì)深度的關(guān)鍵，不僅需要從分子水平上揭示反應(yīng)規(guī)律，而且需要從微觀（瀝青質(zhì)膠粒）、介觀（瀝青質(zhì)締合體）和宏觀（生焦）水平上深入剖析重油供氫減黏裂化過(guò)程，為開(kāi)發(fā)出高效供氫減黏裂化新工藝奠定基礎(chǔ)。

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