張建

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司化工七廠，北京102500）

苯乙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，也是最基本的芳烴化學(xué)品，是生產(chǎn)聚苯乙烯、SBS等合成樹(shù)脂和合成橡膠的原料。乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯和碳八（C8）抽提苯乙烯是目前苯乙烯生產(chǎn)的兩條工藝路線。

北京燕山石化公司化工七廠建有8.4萬(wàn)噸／年乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯裝置及2.7萬(wàn)噸／年碳八抽提苯乙烯裝置，兩套裝置在苯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中均發(fā)生過(guò)苯乙烯聚合的問(wèn)題。要確保裝置穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，就必須減少苯乙烯生產(chǎn)中聚合的發(fā)生。本文通過(guò)對(duì)苯乙烯聚合反應(yīng)機(jī)理的研究，對(duì)國(guó)內(nèi)新型阻聚劑的性能和使用效果進(jìn)行比較分析，提出阻聚方案和阻聚措施，從而確保裝置安全、穩(wěn)定、高效運(yùn)行。

1 苯乙烯工藝簡(jiǎn)述

1.1 乙苯脫氫制苯乙烯工藝簡(jiǎn)述

乙苯脫氫制苯乙烯工藝包括烷基化及烷基轉(zhuǎn)移、乙苯精餾、乙苯脫氫及苯乙烯精餾4個(gè)單元。原料乙烯和苯經(jīng)過(guò)烷基化反應(yīng)生成乙苯，部分乙苯與乙烯反應(yīng)生成多乙苯，多乙苯經(jīng)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯，烷基化及烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物經(jīng)過(guò)乙苯精餾單元得到乙苯產(chǎn)品。乙苯與工藝凝液共同進(jìn)入乙苯蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸發(fā)后與經(jīng)過(guò)蒸汽過(guò)熱爐加熱的主蒸汽依次進(jìn)入乙苯脫氫反應(yīng)器和乙苯氧化脫氫反應(yīng)器，反應(yīng)生成脫氫液，主要含有苯乙烯、乙苯、苯、甲苯等成分。脫氫液進(jìn)行油水分離，油相進(jìn)入苯乙烯精餾單元進(jìn)一步精餾提純，水相進(jìn)入凝液汽提系統(tǒng)進(jìn)行回收。脫氫反應(yīng)的尾氣經(jīng)壓縮后經(jīng)過(guò)殘油洗滌回收芳烴，剩余尾氣排入燃料氣系統(tǒng)。脫氫液進(jìn)入苯乙烯精餾單元后首先進(jìn)到乙苯／苯乙烯分離塔，乙苯等輕組分從塔頂采出至乙苯回收塔，苯乙烯等重組分從塔釜采出進(jìn)入苯乙烯精餾塔，苯乙烯精餾塔頂采出苯乙烯產(chǎn)品，塔釜采出焦油，乙苯回收塔釜的乙苯產(chǎn)品返回乙苯脫氫單元作為進(jìn)料。為防止系統(tǒng)內(nèi)聚合發(fā)生，在乙苯脫氫單元的后冷器加入真阻聚劑，在苯乙烯精餾單元乙苯／苯乙烯分離塔注入NSI，在苯乙烯精餾塔氣相管線注入TBC。工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯工藝流程

1.2 碳八抽提苯乙烯工藝簡(jiǎn)述

抽提蒸餾法生產(chǎn)苯乙烯，其工藝路線包括預(yù)分餾單元、苯乙炔加氫單元、苯乙烯抽提單元、苯乙烯成品4個(gè)單元。從裂解汽油的C8～C9餾分中，切割出C8餾分，然后C8餾分進(jìn)行苯乙炔選擇性加氫，加氫后的C8濃縮流股，進(jìn)入抽提單元的萃取蒸餾塔，其他C8芳烴和非芳烴組分作為C8抽余油從萃取塔塔頂采出，高沸點(diǎn)選擇性溶劑將苯乙烯抽提至萃取蒸餾塔塔底，從萃取精餾塔塔底采出的富溶劑進(jìn)入溶劑回收塔，在此汽提分離出溶劑中的苯乙烯。分離后的溶劑作為熱媒，為進(jìn)料預(yù)熱器和蒸汽發(fā)生器提供熱量后，經(jīng)冷卻器冷卻后循環(huán)回萃取精餾塔。溶劑回收塔塔頂抽提產(chǎn)品經(jīng)冷凝器冷凝后，進(jìn)入干燥脫色系統(tǒng)，經(jīng)干燥脫色后送至苯乙烯成品單元的苯乙烯精制塔，精制后得到聚合級(jí)的苯乙烯產(chǎn)品。為有效防止苯乙烯聚合，在萃取精餾塔進(jìn)料管線、苯乙烯干燥塔進(jìn)料管線、苯乙烯成品塔進(jìn)料管線注入真阻聚劑和DNBP阻聚劑，在溶劑回收塔回流管線注入真阻聚劑。工藝流程示意圖如圖2。

圖2 碳八抽提苯乙烯工藝流程

2 苯乙烯聚合的發(fā)生和影響

苯乙烯是熱敏性物質(zhì)，在生產(chǎn)及貯存過(guò)程中易發(fā)生聚合。國(guó)內(nèi)外運(yùn)行的苯乙烯裝置都曾出現(xiàn)過(guò)不同程度的的聚合問(wèn)題，該問(wèn)題直接影響到裝置的安穩(wěn)運(yùn)行，嚴(yán)重時(shí)甚至堵塞管道及設(shè)備，造成裝置停車(chē)、設(shè)備毀壞，同時(shí)，增加了裝置的物耗損失，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。

要確保苯乙烯裝置安穩(wěn)、長(zhǎng)期、優(yōu)質(zhì)運(yùn)行，就必須對(duì)苯乙烯的聚合問(wèn)題進(jìn)行深入研究分析并提出解決對(duì)策。通過(guò)對(duì)苯乙烯聚合機(jī)理研究，對(duì)現(xiàn)在國(guó)內(nèi)各類(lèi)阻聚劑方案研究比較，提出最佳的阻聚方案和有效的阻聚措施，對(duì)促進(jìn)清潔生產(chǎn)，提高裝置效益具有現(xiàn)實(shí)意義。

3 苯乙烯聚合機(jī)理

自由基聚合反應(yīng)是苯乙烯聚合的主要反應(yīng)類(lèi)型，包括3個(gè)步驟：鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止。自由基在較高的溫度、或者接觸金屬催化生成，成為鏈引發(fā)劑［1］。

如果系統(tǒng)內(nèi)存在氧，自由基會(huì)發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)，生成新的自由基。

ROOH在受熱、或金屬催化作用下產(chǎn)生自由基：

自由基和單體反應(yīng)生成新的自由基，該過(guò)程不斷進(jìn)行，與更多的單體反應(yīng)，直至鏈反應(yīng)終止。

鏈終止反應(yīng)通常通過(guò)活性自由基之間的反應(yīng)生成不具有活性的分子來(lái)達(dá)到。

苯乙烯除了能發(fā)生自由基聚合反應(yīng)外，在高溫下還可以發(fā)生自引發(fā)熱聚合反應(yīng)，該反應(yīng)不需要誘導(dǎo)劑即引發(fā)大量苯乙烯聚合。對(duì)于自由基聚合反應(yīng)和自引發(fā)熱聚合反應(yīng)，影響反應(yīng)速度及苯乙烯聚合生成量的主要因素有：反應(yīng)溫度、反應(yīng)停留時(shí)間、聚合單體的濃度、雜質(zhì)含量。它們對(duì)苯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中聚合物的生成都有直接的影響，在生產(chǎn)操作中，需特別關(guān)注這些工藝參數(shù)的變化情況。

4 苯乙烯精餾阻聚劑性能對(duì)比分析

4.1 物化性質(zhì)對(duì)比

從表1可以看出，各類(lèi)阻聚劑的閃點(diǎn)都比較低，易燃，具有氧化性。4，6－二硝基2－仲丁基苯酚、酰胺類(lèi)阻聚劑溶解性好，減少了結(jié)晶；2，4－二硝基苯酚、2，6－二硝基－對(duì)甲苯酚溶解性差，易發(fā)生結(jié)晶，堵塞設(shè)備管線，影響生產(chǎn)。

表1 阻聚劑物理性質(zhì)表

4.2 毒性比較

2，4－二硝基苯酚的LD50為20mg／kg，2，6－二硝基－對(duì)甲苯酚的LD50為95mg／kg，DNBP的LD值為50mg／kg，STYREN 310的LD值＞5000mg／kg。可以看出，2，6－二硝基－對(duì)甲苯酚和DNBP的毒性比2，4－二硝基苯酚小，而STYREN 310毒性微弱。4種阻聚劑都具有毒性，在滿(mǎn)足生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)效益要求下，應(yīng)盡量使用低毒阻聚劑，減少阻聚劑用量。

4.3 阻聚劑發(fā)展和使用情況

NSI是20世紀(jì)70～80年代普遍使用的第一代阻聚劑。它的缺點(diǎn)是毒性大、污染重、阻聚效率較低、耐熱性差，目前已很少單獨(dú)使用，但仍然可作為輔助劑同其他阻聚劑復(fù)配，得到效果更好的復(fù)配型阻聚劑［2］。I－95是20世紀(jì)80年代使用的第二代阻聚劑之一。相對(duì)于一代阻聚劑，二代阻聚劑毒性降低，在苯乙烯中的溶解性提高。DNBP是二代阻聚劑中最典型的代表，具有低毒、無(wú)腐蝕、易溶解、耐高溫、對(duì)苯乙烯氣液兩相阻聚性能優(yōu)良的特點(diǎn)，可有效減少苯乙烯聚合。

20世紀(jì)90年代以來(lái)，一些由2～3種組分復(fù)配而成的新型阻聚劑開(kāi)始在苯乙烯裝置應(yīng)用，成為第三代阻聚劑。這些阻聚劑阻聚效率高，用量少，易溶，毒性小，清潔環(huán)保，降低了生產(chǎn)成本。Styrex Combo協(xié)同阻聚方案是第三代復(fù)合型阻聚劑的典型代表。Styrex Combo協(xié)同阻聚方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：高效的阻聚活性、較低的聚合物水平、更高純度的苯乙烯產(chǎn)品、更大的生產(chǎn)能力、毒性危害較低、NOx排放量降低、焦油循環(huán)量降低、AMS等雜質(zhì)含量降低，提高了產(chǎn)品產(chǎn)量。

燕山石化化工七廠兩套苯乙烯裝置歷年阻聚方案如表2。

表2 苯乙烯裝置歷年阻聚方案

5 苯乙烯精餾阻聚方案及措施

5.1 苯乙烯精餾阻聚方案

乙苯脫氫制苯乙烯工藝使用的Styrex 310與NSI協(xié)同阻聚方案，在大幅度降低NSI用量的基礎(chǔ)上，高效抑制聚合物的生成。由于其阻聚方面的優(yōu)點(diǎn)，使得苯乙烯精制工藝操作具有更大彈性。碳八抽提苯乙烯工藝使用的Styrex 310與DNBP協(xié)同阻聚方案，除了具有Styrex 310與NSI協(xié)同使用的優(yōu)點(diǎn)外，還具有毒性更低、溶解性更強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

采用協(xié)同阻聚方案，減少了NSI的用量，其毒性可以降低，減少其對(duì)人身傷害。減少了單位產(chǎn)品阻聚劑消耗，減少了阻聚劑結(jié)晶堵塞設(shè)備管線的問(wèn)題。

5.2 苯乙烯精餾阻聚措施

5.2.1 減少苯乙烯在工藝系統(tǒng)中的停留時(shí)間

（1）工藝設(shè)計(jì)方面 苯乙烯極易在高濃度及高溫條件下聚合，減少生產(chǎn)過(guò)程中高濃度及高溫苯乙烯在設(shè)備中的停留時(shí)間，是工藝設(shè)計(jì)應(yīng)考慮的一個(gè)方面。這些設(shè)備主要包括苯乙烯精餾塔釜液體收集槽、乙苯／苯乙烯精餾塔釜液體收集槽、苯乙烯精餾塔回流罐。

在管道設(shè)計(jì)時(shí)，考慮走苯乙烯介質(zhì)的管線無(wú)袋形、有坡度，防止苯乙烯在低凹處停留導(dǎo)致聚合。

以苯乙烯為介質(zhì)的壓力表及液位計(jì)的引壓管，是苯乙烯存在的死區(qū)。若死區(qū)長(zhǎng)時(shí)間存在，將會(huì)造成引壓管聚堵，儀表測(cè)量失效。為消除死區(qū)，工藝設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)考慮增設(shè)這些壓力表及液位計(jì)引壓管的氮?dú)饣虮揭蚁┻B續(xù)吹掃管線。

（2）生產(chǎn)操作方面 乙苯／苯乙烯分離塔、苯乙烯精餾塔回流罐和塔釜液位日常操作要求穩(wěn)定，暴空暴滿(mǎn)會(huì)造成苯乙烯在設(shè)備中停留時(shí)間變長(zhǎng)，液位過(guò)低還會(huì)造成設(shè)備局部過(guò)熱，這些都會(huì)使苯乙烯聚合增加。苯乙烯精餾塔避免全回流操作，減少低負(fù)荷進(jìn)料和大回流操作，乙苯／苯乙烯分離塔減少低負(fù)荷進(jìn)料，通過(guò)這些操作減少苯乙烯在設(shè)備內(nèi)停留時(shí)間，減少聚合。

含苯乙烯物料的管線長(zhǎng)時(shí)間不使用，務(wù)必吹掃干凈，低點(diǎn)放凈放空，避免聚合堵塞。

5.2.2 維持工藝操作溫度穩(wěn)定，嚴(yán)禁超溫超壓

苯乙烯精餾系統(tǒng)嚴(yán)禁超溫操作，一旦超溫將引發(fā)苯乙烯聚合，苯乙烯聚合的同時(shí)又大量放熱，導(dǎo)致苯乙烯進(jìn)一步發(fā)生聚合，甚至出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象。

系統(tǒng)超溫后，應(yīng)考慮采取停止苯乙烯進(jìn)料、大劑量注入阻聚劑，加入乙苯等介質(zhì)稀釋等措施盡可能設(shè)法降低溫度；如壓力升高，可采取有效措施泄壓，從而避免設(shè)備超溫超壓。系統(tǒng)降溫降壓后，盡快將設(shè)備內(nèi)物料排空。

5.2.3 根據(jù)苯乙烯濃度調(diào)整阻聚劑注入量

生產(chǎn)過(guò)程中，乙苯脫氫制苯乙烯裝置受催化劑壽命、生產(chǎn)操作等影響，脫氫液物料組成會(huì)發(fā)生變化。C8抽提苯乙烯裝置受裂解汽油組成變化，及C8／C9分離塔、苯乙炔加氫、苯乙烯抽提操作等影響，C8餾分中苯乙烯濃度時(shí)有波動(dòng)。根據(jù)分析結(jié)果，隨物料中苯乙烯濃度變化及時(shí)調(diào)整系統(tǒng)內(nèi)的阻聚劑注入量，防止聚合發(fā)生。

5.2.4 防止系統(tǒng)內(nèi)漏氧

苯乙烯生產(chǎn)工藝中，為了降低操作溫度，乙苯脫氫、苯乙烯分離等系統(tǒng)都在負(fù)壓下操作，對(duì)防止系統(tǒng)泄漏要求較高。而且，根據(jù)苯乙烯聚合機(jī)理，系統(tǒng)漏入氧會(huì)加速苯乙烯聚合。

因此，裝置投料開(kāi)車(chē)前，需做好氣密工作，防止系統(tǒng)內(nèi)漏入氧氣。同時(shí)，還需做好氮?dú)庵脫Q工作，將系統(tǒng)內(nèi)的空氣置換干凈。在日常生產(chǎn)操作中，對(duì)于排水、儀表維修等工作，嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行，杜絕空氣漏入系統(tǒng)。

5.2.5 加強(qiáng)對(duì)阻聚劑注入量的監(jiān)測(cè)

保證阻聚劑正常注入是防止系統(tǒng)內(nèi)聚合發(fā)生最基本的保障。但是，NSI等阻聚劑溶解性差，阻聚劑注入管線容易堵塞，阻聚劑注入泵容易發(fā)生故障，這些因素可導(dǎo)致阻聚劑注入中斷。通過(guò)檢查阻聚劑注入管線伴熱運(yùn)行情況、對(duì)阻聚劑注入泵加強(qiáng)巡檢和維護(hù)、對(duì)阻聚劑注入量進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)，可減少阻聚劑注入中斷的事故發(fā)生。監(jiān)測(cè)阻聚劑注入量的措施有：分析物料中的阻聚劑含量，檢查阻聚劑注入流量表，檢查阻聚劑注入泵出口壓力表，對(duì)阻聚劑注入量定期標(biāo)定。

6 結(jié) 論

本文就乙苯脫氫制苯乙烯、碳八抽提苯乙烯兩種工藝中精餾阻聚劑的性能及使用效果進(jìn)行比較分析，提出有效的阻聚方案和阻聚措施，減少系統(tǒng)內(nèi)聚合發(fā)生，降低物耗，增加裝置經(jīng)濟(jì)效益。得出如下結(jié)論。

（1）目前的苯乙烯生產(chǎn)工藝中，要有效防止苯乙烯聚合，必須在苯乙烯精餾和貯存系統(tǒng)加入苯乙烯阻聚劑。

（2）使用Styrex 310與NSI或DNBP協(xié)同阻聚方案，可以降低聚合物生成，減少阻聚劑消耗，降低裝置物耗。

（3）降低苯乙烯在工藝系統(tǒng)中的停留時(shí)間、維持工藝操作溫度穩(wěn)定、減少系統(tǒng)漏氧量、隨系統(tǒng)苯乙烯濃度變化及時(shí)調(diào)節(jié)阻聚劑用量、加強(qiáng)對(duì)阻聚劑注入量的監(jiān)測(cè)，可以有效防止聚合發(fā)生。

［1］ 吳星林，史鐵鈞，劉輝，等.苯乙烯精餾阻聚劑的研究進(jìn)展［J］.石油化工，2010（5）：570－575.

［2］ 張沛存.20Y3100型丙烯腈阻聚劑的工業(yè)試驗(yàn)［J］.當(dāng)代化工，2011（7）：40－07.