魏向利，雷用東，向小黎，馬小寧，王 靜，趙 澤

(1.農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，新疆石河子 832000；2.新疆綠色食品發(fā)展中心，新疆烏魯木齊 830006)

肥料中硼測定方法的改進(jìn)

魏向利1，雷用東1，向小黎1，馬小寧1，王 靜1，趙 澤2

(1.農(nóng)業(yè)部食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，新疆石河子 832000；2.新疆綠色食品發(fā)展中心，新疆烏魯木齊 830006)

[目的]為研究消除肥料中硼元素因沸水浸提含有水溶性黃色物質(zhì)的干擾。[方法]采用硝酸和高氯酸預(yù)先消化肥料后再直接加水煮沸處理，并且結(jié)合甲亞胺-H酸與分光光度計法于波長415 nm處測定吸光度，比較硼含量的差別。[結(jié)果]肥料經(jīng)硝酸-高氯酸體系分解后，測定硼含量比直接煮沸處理測定值低0.58 mg/kg，同時加標(biāo)回收率為96%～104%，方法可靠。[結(jié)論]該方法消除了肥料中黃色物質(zhì)的干擾，提高了肥料中硼含量測定的準(zhǔn)確性。

肥料；硼；硝酸-高氯酸；甲亞胺-H酸

硼作為農(nóng)作物生長必須的微量元素，在土壤中過量存在會對農(nóng)作物產(chǎn)生毒害的作用[1]，因此對肥料中硼的測定有重要的意義。目前，用于測定硼的方法很多，如宋吉利等[2-4]均采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對肥料中微量元素硼進(jìn)行定量分析；鄒本蓮等[5-6]采用姜黃素分光光度計及甘露醇滴定法測定肥料中的硼；張文德[7]采用單掃示波極譜法測定硼。因電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法儀器較昂貴、成本高，采用甲亞胺-H酸分光光度計法[8-9]測硼是目前較常用的方法。分光光度計法的肥料前處理均通過沸水提取，再用EDTA掩蔽鐵、鋁、銅等干擾離子。當(dāng)pH為5時，樣品溶液中的硼離子與甲亞胺-H酸生成黃色配合物，在波長415 nm處測定吸光度。由于有些樣品經(jīng)沸水提取后含有黃色干擾物，嚴(yán)重影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。筆者擬采用硝酸-高氯酸消化體系對肥料樣品的前處理加以改進(jìn)，消除其他黃色物質(zhì)的干擾，以進(jìn)一步提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 紫外可見分光光度計(TU-1901型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；酸度計(EA-940，美國奧立龍)；數(shù)控電熱板(Lab tech EG-35A型，昆山恒儀電子科技有限公司)。分析方法中，硼酸、甲亞胺-H酸、EDTA、硝酸、高氯酸、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純試劑，同時使用符合GB 6682中規(guī)定的三級水。

1.2 相關(guān)溶液的配制

1.2.1 1 000 mg/L硼標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。稱取5.720 g預(yù)先在濃硫酸干燥器內(nèi)至少干燥24 h的硼酸，精確至0.001 g，置于100 ml聚乙烯燒杯中，加水使之溶解，定量轉(zhuǎn)移到1 000 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯于聚乙烯瓶中。準(zhǔn)確稀釋硼標(biāo)準(zhǔn)溶液10倍，得到100 mg/L硼酸標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用時現(xiàn)配。

1.2.2 甲亞胺-H酸。稱取18.00 g H酸鈉鹽于1 000 ml水中，稍加熱，使之完全溶解，必要時可過濾分離不溶物。在酸度計上，邊攪拌邊用100 g/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7，然后加鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH至1.5，加熱到60 ℃，邊激烈攪拌邊徐徐加入水楊醛20 ml，繼續(xù)保溫攪拌1 h，取出，置于冷暗處，靜置至少24 h以上，用大號氏斗抽濾，收集橙紅色沉淀，用無水乙醇洗滌沉淀5～6次，然后將沉淀置于100 ℃干燥箱內(nèi)，干燥3 h。取出冷卻后用瑪瑙研缽研細(xì)，放在塑料器中，置于干燥器內(nèi)保存。

1.2.3 乙酸銨緩沖溶液(pH 5.2)。稱取250 g乙酸銨，用水溶解，并稀釋至500 ml，在酸度計上用鹽酸(1+10)溶液，調(diào)節(jié)pH至5.2。

1.2.4 顯色劑溶液。稱取0.6 g甲亞胺-H酸和2 g抗壞血酸，置于100 ml聚乙烯燒杯中，加水30 ml，加熱到35～40 ℃使其溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移到100 ml石英容量瓶中，加水至刻度，混勻，應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗溶液的制備。供試肥料為某一企業(yè)生產(chǎn)，按GBT 8571-2008進(jìn)行制備樣品。稱取1～5 g試樣(預(yù)計試樣中含硼0.25～5.00 mg/kg)，精確至0.001 g，置試樣于50 ml聚四氟乙烯坩堝中。按照表1所示的4組處理方式，分別加入10 ml濃硝酸與1 ml高氯酸，加熱并保持200 ℃，直至樣品冒濃的白色煙；再將樣品冷卻至室溫后加水150 ml，蓋上表面皿，煮沸15 min，取下，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到250 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，干過濾。棄去最初2～3 ml濾液后，作為測定硼的試液。同時，按上述的試驗步驟，除不加試樣外，制備空白試驗溶液。

1.3.2 工作曲線的繪制。移取100 mg/L硼標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于7個100 ml石英容量瓶中，使其硼含量分別為0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mg/L。同時，在燒杯中均加入25 ml 37.3 g/L EDTA溶液，在酸度計上用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 至5.0，加入10 ml乙酸銨緩沖溶液和10 ml顯色劑溶液，轉(zhuǎn)移入100 ml容量瓶中，用水定容，混勻，于室溫下避光放置3 h。用1 cm吸收池，在波長415 nm處，以水為參比，依次測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。顯色溶液在暗處放置3 h后，還可穩(wěn)定2 h，測定應(yīng)在此期間進(jìn)行。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的硼含量(mg/kg)為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。工作曲線的繪制必須與每次樣品測定同時進(jìn)行。

1.3.3 樣品的測定。移取10 ml試驗溶液于100 ml聚乙烯燒杯中，以上述“1.3.2”操作步驟，于各燒杯中加入25 ml EDTA溶液，在酸度計上用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 至5.0，加入10 ml乙酸銨緩沖溶液和10 ml顯色劑溶液，轉(zhuǎn)移入100 ml石英容量瓶中，定容，混勻，于室溫下避光放置3 h，依次測定樣品溶液的吸光度。

1.3.4 方法的驗證。另取一份樣品，加入硼標(biāo)準(zhǔn)儲備液，同“1.3.1”方法消化處理，測定計算樣品的回收率。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方式對測定硼結(jié)果的影響 該研究對同一樣品按照上述試驗方法做了6次平行。由表1可知，樣品通過不同前處理方式，測定硼值有所偏差。通過加入硝酸或高氯酸煮沸浸提的硼含量均低于直接煮沸浸提的硼測定值4.75 mg/kg，同時硝酸-煮沸浸提測定硼含量為4.32 mg/kg，略低于高氯酸-煮沸浸提的4.55 mg/kg，尤其硝酸-高氯酸-煮沸浸提方式處理的硼含量為4.13 mg/kg，比直接煮沸浸提的硼含量明顯低0.58 mg/kg。由此可知，通過加入單一的硝酸、高氯酸或兩者的混合酸對樣品進(jìn)行預(yù)處理，均能降低樣品中黃色物質(zhì)干擾，硝酸消化效果比高氯酸好，同時說明硝酸與高氯酸按一定比例混合消解處理肥料，能進(jìn)一步消除其他干擾物質(zhì)。

表1 不同處理方法對測定結(jié)果的影響

硝酸和高氯酸都為強氧化劑、強腐蝕性的酸。在分析樣品中微量元素的含量時，樣品的前處理常采用硝酸-高氯酸氧化體系的濕消化法。這一消化體系在加熱條件下消化速度快，氧化較完全，是樣品的較理想消化方法。借助于硝酸-高氯酸消化體系，能除去肥料中含淺黃色或黃色類的物質(zhì)，使其樣品中的硼元素及其他金屬元素被充分釋放出來。通過加入EDTA掩蔽鐵、鋁、銅等干擾離子，能避免金屬離子的干擾。由此可知，硝酸-高氯酸消化體系能消除通過直接浸提的水溶性的黃色物質(zhì)，提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 加標(biāo)回收率的測定 該研究對4種前處理樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗。由表2可知，樣品的加標(biāo)回收率均在96%～104%范圍內(nèi)。由此可知，在前處理過程中添加的硼元素沒有損失，符合回收率規(guī)定要求，方法可行性高。肥料樣品經(jīng)硝酸-高氯酸消化體系分解后，消除了有機成分產(chǎn)生的黃色物質(zhì)的干擾，而且在分解的過程中沒有損失被測元素成分含量，方法可靠。

表2 加標(biāo)回收率測定結(jié)果

3 結(jié)論

該研究預(yù)先采用硝酸-高氯酸消化體系處理肥料樣品，采用甲亞胺-H酸分光光度法測定硼，發(fā)現(xiàn)對肥料中硼含量能被準(zhǔn)確測定，尤其是含顏色類的肥料，能完全消除硼離子與甲亞胺-H酸生成黃色配合物的其他顏色類干擾物質(zhì)，其加標(biāo)回收率為96%～104%，精密度好，進(jìn)一步提高樣品測定的準(zhǔn)確性。

[1] 汪鑫，徐建明.硼的植物生理功能研究綜述[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，35(30):9611-9613.

[2] 宋吉利，李燕，王開宇.ICP-AES法測定復(fù)混肥料中硼元素[J].化工標(biāo)準(zhǔn)，2005(12):21-22.

[3] 孫麗麗，楊湘錫，李玉蘭，等.ECP-OES測定大量元素水溶肥料中鋅、鎂、銅、鐵、錳、鉬、硼含量[J].磷肥與復(fù)肥，2011，26(6):71-72.

[4] 馬愛枝，白玉萍，王金娥，等.ICP等離子發(fā)射光譜儀測量復(fù)混肥料中銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬的含量[J].分析儀器，2007(3):40-42.

[5] 鄒本蓮.甘露醇滴定法測定微量元素肥料中的硼[J].山東化工，1995(2):35-36.

[6] 鄒本蓮.姜黃素分光光度法測定微量元素肥料中的硼[J].山東化工，1994(4):45-47.

[7] 張文德.單掃示波極譜法測定硼的研究[J].理化檢驗-化學(xué)分冊，2003，39(7):410-411.

[8] 汪曼潔，何偉彪，黃俊華，等.甲亞胺H-酸分光光度法測定固體廢棄物中的硼[J].北方環(huán)境，2011，23(11):110-112.

[9] 薛福林，王健茹，劉氘.甲亞胺-H酸分光光度法測定巖鹽中總硼[J].中國非金屬礦工業(yè)，2009，77(4):36-37.

Improvement of Determination Method of Boron in Fertilizer

WEI Xiang-li et al

(Supervision and Testing Center for Food Quality, Ministry of Agriculture, Shihezi, Xinjiang 832000)

[Objective] This study was to eliminate the yellow water-soluble substance disturbance for boron element of fertilizer by boiling water extraction. [Method] The fertilizer samples were predigested by nitric acid or perchloric acid and boil processing, and determinated absorbance values at 415nm by azomethine-H spectrophotometer, which were compared the difference of boron contents. [Result] The results showed that the fertilizer samples were used nitric acid-perchloric acid, boron contents was low value 0.58 mg/kg than the boiling water extraction, and there was a feasible method and the standard adding recovery ratio was 96%-104%. [Conclusion] This method had completely eliminated yellow substance disturbance and had improved accuracy for determination of boron in fertilizer.

Fertilizer; Boron; Nitric acid-Perchloric acid; Azomethine-H

魏向利(1973-)，男，陜西鳳翔人，高級實驗師,從事微量元素檢測與分析方面的研究。

2014-04-18

S 143.7+1

A

0517-6611(2014)15-04628-02