尤 偉, 李華蘭

(1.中南財經政法大學法學實驗教學中心,湖北武漢430074;2.綿陽師范學院化學與化學工程學院,四川綿陽621000)

采礦、電鍍、冶煉等行業(yè)產生的重金屬離子廢水進入生態(tài)環(huán)境后,不如有機物那樣能被生物降解,而是通過食物鏈進一步富集,將對環(huán)境和人體健康造成嚴重的危害.含重金屬離子廢水的處理成為很多國家、地區(qū)環(huán)境治理的重點關注領域.傳統治理重金屬污染水體的物理和化學方法如離子交換法、化學吸附法、反滲透膜以及膜析法等具有費用較高、容易產生二次污染[1-2]等缺點.近年來,一些研究表明[3-6],利用來源方便、具有較好再生性和較強選擇性的生物材料作為吸附劑用于吸附處理重金屬離子取得了較好的效果.

茶葉表面具有多孔、網狀結構、表面積大等特點,并且含有30%左右的多酚類物質,多酚類物質中具有活性羥基基團,可以與金屬離子形成配合物從而將其富集并分離,利用此功能可以對水中的金屬離子進行吸附處理[7].我國是產茶大國,成本低廉、來源豐富.目前,此類研究報道主要是直接利用茶葉、廢棄的茶葉渣[8-12]來吸附重金屬離子,對于經化學處理的茶葉運用于吸附重金屬離子也有報道[13-14],但是,將綠茶改性后用于重金屬鉛離子的吸附還少見報道.

本文用甲醛對綠茶進行前處理改性后進行溶液中Pb2+的吸附研究,在討論Pb2+溶液pH值、吸附時間和Pb2+初始質量濃度影響的基礎上,初步探討了改性綠茶的特殊結構與Pb2+吸附機理之間的內在聯系,對Pb2+在改性綠茶上的吸附等溫線、吸附動力學進行了初步研究,為茶葉在重金屬廢水處理領域提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑TAS-986F原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器責任有限公司);PHS-25酸度計(上海理達儀器公司);KS康氏振蕩器(上海精密儀器儀表有限公司);101A-2電熱恒溫干燥箱(杭州匯普化工儀器有限公司);AUW220電子天平(日本島津科技有限公司).鉛粉(上海山浦化工有限公司)、硫酸、鹽酸、甲醛(開封東大化工有限公司);氫氧化鈉、氯化鈣(天津市東麗區(qū)泰蘭德化學試劑廠),以上化學試劑均為分析純;綠茶(產地為河南信陽).

1.2 改性綠茶的制備按每克茶葉量加入5 mL甲醛、20 mL 0.02 mol/L H2SO4,在康氏震蕩器上充分混勻后,置于60℃水浴回流2 h,將茶葉以蒸餾水清洗數遍后濾出茶葉,置于80℃電熱恒溫干燥箱中烘干;再按每克茶葉量加入20 mL 0.02 mol/L NaOH溶液,浸泡1 h后過濾,以蒸餾水洗至中性,置于電熱恒溫干燥箱中,110℃處理6 h,將干燥后的茶葉研細,過80目分樣篩備用.

1.3 Pb2+溶液配制稱取一定量的鉛粉加入適量稀硝酸定容、稀釋成一系列的Pb2+校準溶液,并分別用原子吸收光譜儀測定各標準溶液吸光度,繪制吸光度-Pb2+質量濃度校準曲線.本實驗所用的Pb2+溶液均以標準溶液用去離子水、HCl溶液、NaOH溶液調節(jié)至所需要的pH值.

1.4 實驗方法

1.4.1 溶液pH值對Pb2+吸附率的影響 稱取7份0.50 g處理后的茶葉,于具塞錐形瓶中,對應加入 pH 值為2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 和5.5 的50 mg/L Pb2+溶液150 mL,在康氏震蕩器上充分震蕩90 min后,過濾,離心,分別測定各濾液中Pb2+含量,計算不同pH值下改性綠茶對Pb2+的吸附率.

1.4.2 吸附時間對Pb2+吸附率的影響 稱取7份0.50 g處理后的茶葉,于具塞錐形瓶中,分別加入pH值為4.5的50 mg/L Pb2+溶液150 mL,置于康氏震蕩器上,分別震蕩 15、30、45、60、90、120、150和180 min,其余操作同上,計算不同吸附時間下改性綠茶對Pb2+的吸附率.

1.4.3 Pb2+初始質量濃度對Pb2+吸附率的影響稱取7份0.50 g處理后的茶葉,于具塞錐形瓶中,分別加入pH值為4.5初始質量濃度分別為5、10、20、30、40、50、100 和 200 mg/L 的 Pb2+溶液各 150 mL,其余操作同上,計算不同Pb2+初始質量濃度下改性綠茶對Pb2+的吸附量與吸附率.

2 結果與討論

2.1 溶液pH值對吸附率的影響圖1顯示了待吸附Pb2+溶液的pH值變化對吸附率的影響.由圖可知,隨著待吸附溶液的pH值升高,改性綠茶對Pb2+的吸附率增加,在pH值為4.5時達到最大值77.37%;但是當溶液pH值超過4.5之后,改性綠茶對Pb2+吸附率逐漸降低.當溶液pH值較低時,溶液中H+濃度較高,茶葉分子中的羥基、羧基電離受到抑制,不利于形成穩(wěn)定的配合物;隨著pH值逐漸升高,H+濃度降低,茶葉分子中的羥基、羧基以離子形態(tài)(—O-、—COO-)存在,并且與金屬離子的配合能力也隨之提高,吸附率逐漸增大[11];隨著pH值繼續(xù)增大(本實驗中pH>4.5),溶液中逐漸增多的OH-與茶葉中的活性吸附位點競爭而使吸附率降低.由此可見,pH值對于改性綠茶吸附Pb2+效果的影響較大,pH值在3.5～5.5之間均可以達到70%以上的吸附率,而這也正是大多數電鍍廠直接排放出電鍍廢水的pH值范圍.

2.2 吸附時間對吸附率的影響從圖2可知,Pb2+的吸附率首先隨反應時間增加而迅速增大,在90 min時達到最大值;達到150 min時,吸附率略有下降,但總的趨勢趨于穩(wěn)定;超過150 min,吸附率下降較快.由此得出,最佳的吸附時間在90 min.這是由于在吸附初期,改性綠茶本身含有大量酚類衍生物對于重金屬離子的配合作用,改性后茶葉特有的網狀、多孔的特殊結構及其含有大量的自由基和不飽和離子,孔道效應明顯,導致了對于Pb2+迅速的吸附作用,吸附率迅速提高;隨著時間增加,孔道趨于飽和以及溶液中離子結合與交換也同時趨于飽和,因此,吸附率趨于穩(wěn)定;在本實驗研究中,150 min后出現了吸附率略有下降的原因,可能是由于過長的接觸震蕩時間導致金屬離子之間的斥力增大而出現了部分脫附現象.

圖1 pH值對Pb2+吸附率的影響Fig.1 Effect of pH value on adsorption rate of Pb2+

圖2 吸附時間對Pb2+吸附率的影響Fig.2 Effect of time on adsorption rate of Pb2+

2.3 Pb2+初始質量濃度對茶葉吸附能力的影響由圖3可以得到,Pb2+質量濃度對吸附量有較大的影響,當Pb2+初始質量濃度從5 mg/L提高到200 mg/L時,改性綠茶的單位吸附量從1.44 mg/g增加到12.5 mg/g,表明當Pb2+質量濃度為5～50 mg/L時,改性綠茶的單位吸附量未達到飽和狀態(tài),隨著Pb2+質量濃度的升高,茶葉表面液膜和溶液本體之間存在著較大的質量濃度差促使Pb2+向茶葉表面移動從而被吸附.但是繼續(xù)增大Pb2+質量濃度,改性綠茶表面的活性基團已基本達到飽和狀態(tài),因此,其吸附量不會隨著Pb2+質量濃度的升高而顯著增大.

圖3 初始質量濃度對Pb2+吸附的影響Fig.3 Effect of initial concentration on adsorption quantity of Pb2+

2.4 吸附動力學研究研究固液靜態(tài)吸附動力學主要是研究吸附量對時間的動力學曲線.目前常用來探討吸附過程機理的動力學模型有準一級動力學模型和準二級動力學模型等.本研究采用Y.S.Ho等[15]的準二級吸附速率方程式進行積分、重新進行變換后得到方程為

其中,qe/(mg/g)為平衡吸附量;qt/(mg/g)為t時刻吸附量;k2/(g·mg-1·min-1)為二級吸附率常數.由于本實驗在180 min后出現了明顯脫附現象,本次擬合時間范圍在15～150 min進行.根據(1)式作t/qt-t圖,如圖4所示,直線擬合方程為t/qt=0.088t+0.381,擬合出的直線有很好的線性相關性,相關系數r達到0.998 4,計算出吸附動力學二級速率常數k2為0.020 3 g·mg-1·min-1,qe=11.36 mg/g.

2.5 等溫吸附研究吸附平衡決定被吸附組分在吸附劑上的極限吸附量,一般用吸附等溫線來描述吸附平衡.本文采用吸附等溫線:Langmuir方程來擬合圖3中的實驗數據.Langmuir吸附等溫方程為

其中,ce/(mg/L)為平衡質量濃度,qe/(mg/g)為平衡吸附量;qm/(mg/g)為吸附劑的飽和吸附量;kL/(L/mg)為表征吸附表面強度的常數.按照(2)式擬合,結果見圖5,擬合得到的直線具有較好的線性關系,相關系數r為0.998 9,擬合的方程為ceqe=0.079ce+0.226,由此計算出qm為12.6 mg/g,吸附常數kL為56.01 L/mg.可以推斷,在本實驗條件下,改性綠茶對Pb2+的吸附很好地符合Langmuir等溫線模型的變化規(guī)律,Pb2+吸附在改性綠茶的活性位點上屬于單層吸附.

圖4 準二級吸附動力學線性相關圖Fig.4 The linera correlation diagram of preudosecond-order adsorption kinetic model

圖5 Langmuir型吸附等溫線Fig.5 Langmuir isothermal adsorption curve

3 結論

以甲醛改性后的綠茶茶葉吸附溶液中Pb2+進行研究,結果表明,改性綠茶對Pb2+有著較強的吸附能力,Pb2+溶液的pH值、吸附時間、初始質量濃度均影響吸附率.

1)Pb2+溶液在pH值為4.5時,改性綠茶對Pb2+的吸附率最高.

2)當吸附時間在90 min時,吸附基本達到平衡,此時綠茶對Pb2+的吸附率最高;若繼續(xù)增加時間,吸附率增加緩慢,在150 min后出現了部分Pb2+脫附的現象.

3)Pb2+初始質量濃度增加可以顯著增加改性綠茶的吸附能力,但是當Pb2+初始質量濃度超過50 mg/L后,改性綠茶很快趨近于飽和吸附量(12.6 mg/g),繼續(xù)增大初始質量濃度對于吸附并無顯著影響.

4)Pb2+在改性綠茶上的吸附動力學符合準二級動力學方程式(r=0.998 4);等溫吸附行為可以用Langmuir等溫方程來描述(r=0.998 9).

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