鄧政義， 趙 岷， 黃 醒

(渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院, 遼寧錦州 121000)

新型氮化碳材料的合成及其吸附性能的研究

鄧政義， 趙 岷， 黃 醒

(渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院, 遼寧錦州 121000)

以天然凹凸棒土為模板劑，采用乙二胺-四氯化碳、雙氰胺、尿素及三聚氰胺四類含氮有機(jī)化合物作為前驅(qū)體，合成了4種具有石墨型結(jié)構(gòu)的氮化碳材料(CN-EDA-CTC、 CN-DCD、 CN-UREA、 CN-MEM)。通過X-射線粉末衍射、熱重、N2吸附及CO2吸附等手段表征并測(cè)試了4種材料的結(jié)構(gòu)及其吸附性能。結(jié)果表明，前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)合成的氮化碳材料的吸附性能有較大的影響，其中，對(duì)CO2吸附能力最強(qiáng)的是CN-UREA，吸附量分別為85.438 cm3/g(0 ℃)和58.931 cm3/g(25 ℃)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，選擇天然凹凸棒土作為模板劑，并利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% HF在磁力攪拌下處理樣品，可以有效地提高孔容，增強(qiáng)對(duì)CO2的吸附能力。

氮化碳材料； 凹凸棒土； N2吸附； CO2吸附； 模擬劑

CO2與人類的生活息息相關(guān)，廣泛地應(yīng)用于石油、化工、食品和農(nóng)業(yè)等諸多領(lǐng)域[1-2]。近年來，CO2化學(xué)引起人們的普遍關(guān)注，主要因?yàn)镃O2過度排放引發(fā)的“溫室效應(yīng)”帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題；同時(shí)，CO2又是地球上儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)且環(huán)境友好的重要碳資源[3-7]。因此，CO2的捕獲、分離以及利用等問題已成為世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)[8-9]。

目前，常用的CO2分離與捕獲方法主要有液相吸收法、膜分離法和固相吸附法等[10-16]，其中，液相吸收法存在腐蝕設(shè)備、吸收液易氧化降解等問題；膜分離法存在預(yù)處理繁瑣、分離效率低等問題，從而限制了它們?cè)趯?shí)際的應(yīng)用。固相吸附法由于能較好地克服上述兩種方法存在的缺陷而得到了人們的青睞。

為了有效地提高固體吸附法吸附效率，拓展其應(yīng)用空間，需要解決的核心問題是固體吸附劑的選擇。傳統(tǒng)的固體吸附劑主要有活性炭、沸石分子篩、碳分子篩等[15-16]，但是這類材料通常適用于低溫下CO2的吸附，而高溫下吸附量驟減，并且在有水環(huán)境中選擇性較差[17]。因此，探索和研制新型的固體吸附劑具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

作為一種新型的固體吸附劑，介孔氮化碳(CN)材料以其所具有的高比表面積，易設(shè)計(jì)的空隙結(jié)構(gòu)、表面功能化強(qiáng)及低能源需求等逐漸受到人們的關(guān)注，相關(guān)的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展[18-21]。袁忠勇等[19]利用SBA-15為硬模板，以乙二胺-四氯化碳為前驅(qū)體合成了有序的介孔CN材料，考察了它們對(duì)CO2的吸附情況，發(fā)現(xiàn)這種材料對(duì)CO2展示了很高的吸附能力，在0 ℃和25 ℃的吸附容量分別為3.05 mmol/g和2.35 mmol/g，并且具有很好的選擇性和再生能力。Wang X C等[20]的研究顯示以雙氰胺為前驅(qū)體，二氧化硅為模板劑制備的CN納米顆粒具有良好的半導(dǎo)體特性以及光催化特性。B H Min[21]以尿素和甲醛為前驅(qū)體合成的納米片層結(jié)構(gòu)的CN材料，在不含金屬的環(huán)烯烴催化氧化中展示了很好的催化效果。

為了制備性能優(yōu)異的CN材料，需要選擇適宜的前驅(qū)體和模板劑。首先，選擇了4類不同的含N和C源的有機(jī)化合物作為前驅(qū)體，分別是乙二胺 (EDA)-四氯化碳(CTC)、雙氰胺(DCD)、尿素(UREA)及三聚氰胺(MEM)，考察這些前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)CN結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響。然后，選擇天然凹凸棒土(ATP)作為模板劑，這是一種新的嘗試(以往合成CN的模板劑通常選擇合成材料)。選擇ATP 作為模板劑是因?yàn)樘烊籄TP具有眾多的微孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積等獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)；具有的吸附性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)良的理化性能以及無毒、無污染的環(huán)境友好特性。

采用上述選擇的前驅(qū)體和模板劑，通過水熱法合成了4種具有纖維狀結(jié)構(gòu)的CN材料，分別表示為CN-EDA-CTC、CN-DCD、CN-UREA及CN-MEM。通過X-射線粉末衍射、熱重、N2吸附及CO2吸附等手段表征并測(cè)試了4種材料的結(jié)構(gòu)及其吸附性能。同時(shí)，研究了采用不同濃度HF以及不同洗脫方式去除模板劑時(shí)對(duì)CN結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

ATP是安徽省明光市飛龍凹凸棒土有限公司生產(chǎn)，EDA、CTC、DCD、UREA和MEM由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)使用的所有試劑均為分析純，未經(jīng)過進(jìn)一步純化直接使用。

1.2粉體的制備

ATP采用酸處理方法，即將ATP在4 mol/L的鹽酸中90 ℃處理5 h，經(jīng)過分離、洗滌、烘干(110 ℃)和研磨后待用。稱取酸改性的ATP 0.5 g，向其中加入1.35 g EDA和3 g CTC。將混合物90 ℃恒溫?cái)嚢? h，可得到棕黃色的膏狀固態(tài)預(yù)物質(zhì)。將預(yù)物質(zhì)置于100 ℃烘箱中固化保持12 h，然后再將其放入管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下600 ℃灼燒5 h。最后，向灼燒后的產(chǎn)物中加入一定量的HF清除模板劑ATP(清除方式包括：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%HF中(以下簡(jiǎn)稱5%HF)靜止浸泡24 h；或在5% HF中利用磁力攪拌器攪拌5 h)。最后，經(jīng)過濾、洗滌、烘干和研磨等過程可得到以EDA-CTC為前驅(qū)的CN粉體(CN-EDA-CTC)。采用上述相同的方法，分別用DCD、UREA和MEM為前驅(qū)體可得到其它3種氮化碳材料，即CN-DCD、 CN-UREA及CN-MEM。

1.3粉體的表征

X-射線粉末衍射(XRD)數(shù)據(jù)是在Bruker D8 FOCUS X-射線粉末衍射儀上收集(Cu Kα輻射,λ=0.154 06 nm, 40 kV, 150 mA, 步寬0.02°, 掃描速率4(°)/min。采用法國(guó)Setaram公司TGA-92型熱分析儀，在N2氣氛下測(cè)定試樣的熱重(TG)曲線。

1.4粉體的吸附性能測(cè)試

N2吸附-脫附等溫線通過Quantachrome NOVA 2000e吸附儀測(cè)得。在液氮溫度(-196 ℃)下，以N2分子為吸附質(zhì)。分析前，樣品在200 ℃、真空條件下，脫氣至少6 h。采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法，根據(jù)吸附等溫線上的測(cè)試點(diǎn)計(jì)算材料的比表面積(SBET)，總孔體積(Vt)、孔徑分布(D)，吸附量(Q)。

CO2吸附等溫線是在Quantachrome AUTOSORB-1MP吸附儀上進(jìn)行，測(cè)試溫度分別為0 ℃和25 ℃。吸附試驗(yàn)前對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理(200 ℃下抽真空處理12 h)。

2 結(jié)果與討論

2.1粉體的XRD分析

樣品的XRD分析結(jié)果見圖1和圖2。圖1是酸處理的ATP和用5% HF通過兩種方式去除模板劑得到的CN-EDA-CTC粉體的XRD圖。由圖1可見，酸處理后的凹凸棒土的譜線，除有幾個(gè)雜質(zhì)峰外沒有明顯的衍射峰，故屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過5% HF靜止浸泡24 h后的樣品譜線，雖然已顯現(xiàn)CN特征峰的形狀，但是，峰不尖銳，且雜質(zhì)峰較多，主要是由于ATP峰干擾造成，說明HF靜止浸泡方法不能將模板劑清除干凈。而在5% HF存在下采用磁力攪拌5 h后的樣品譜線，在2θ=25.9°處出現(xiàn)一個(gè)衍射峰(d值為0.343 nm)。通過與CN衍射峰的標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照，可知樣品為石墨型結(jié)構(gòu), 2θ=25.9°對(duì)應(yīng)于CN的(002)晶面。表明磁力攪拌下的HF去除模板劑方法省時(shí)、有效。這是因?yàn)槟０鍎〢TP的結(jié)構(gòu)為聚集纖維狀，并且內(nèi)部含有眾多微孔道，HF在磁力攪拌下更容易進(jìn)入到微孔結(jié)構(gòu)中，有利于提高ATP的去除效率。

圖1 ATP和CN-EDA-CTC粉體的XRD譜圖

Fig.1Wide-anglepowderXRDpatternsofATPandCN-EDA-CTC

根據(jù)CN-EDA-CTC粉體的XRD譜圖結(jié)果，采用5% HF存在下磁力攪拌的方法去除模板劑，可以得到其它3個(gè)樣品的XRD譜圖，如圖2所示。由圖2可知，其余3個(gè)樣品在與CN-EDA-CTC粉體幾乎相同的2θ角位置均出現(xiàn)了CN的特征峰，并且尖銳度提高。表明以ATP為硬模板，以不同的含N和C源的有機(jī)化合物為前驅(qū)體，采用相同的合成方法均可以得到相同結(jié)構(gòu)的CN粉體，并且其結(jié)晶度均較高。

圖2 CN粉體的XRD譜圖

Fig.1Wide-anglepowderXRDpatternsofCN

2.2粉體的TG分析

根據(jù)XRD分析，合成的CN粉體具有相同的微觀結(jié)構(gòu)，因此，以CN-EDA-CTC為例討論TG分析結(jié)果(見圖3)。由圖3可以看到，采用3種不同的除模板劑方式得到的樣品，其TG曲線變化規(guī)律相似(除右端略有差異)。粉體的熱分解過程包括3個(gè)階段：在20～207 ℃的失重是由于表面物理吸附水的脫附；在250～445 ℃失重可以歸因于晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部孔道中沸石水的失去；450～600 ℃的失重是因?yàn)榫w內(nèi)部與離子結(jié)合的結(jié)晶水的失去。當(dāng)溫度大于600 ℃之后，TG曲線趨于水平，CN結(jié)構(gòu)分解。比較圖2中3條曲線，可以發(fā)現(xiàn)選擇5%和20% HF磁力攪拌方式去除模板劑，TG 結(jié)果沒有明顯的差別，即ATP的去除效果都很好。而選擇5% HF靜止浸泡方式，由于有30%的固體殘留物未分解，說明模板劑未完全清除(部分硅化物未分解)。

圖3 CN-EDA-CTC粉體的TG曲線

Fig.3TGcurvesofCN-EDA-CTC

2.3粉體的吸附性能

為了考察制備的CN粉體的孔道結(jié)構(gòu)和吸附性能，研究了它們對(duì)N2和CO2的吸附。

2.3.1 N2吸附測(cè)試 N2吸附測(cè)試包括兩部分，首先，以CN-EDA-CTC為例，考察了采用3種不同的除模板劑方式得到的樣品對(duì)N2吸附性的影響，結(jié)果如圖4所示；然后，研究不同前驅(qū)體合成的CN對(duì)N2吸附性能(見圖5), 并與ATP比較。

圖4 ATP和CN-EDA-CTC粉體的N2吸附-脫附等溫線

Fig.4Nitrogenadsorption-desorptionisothermscurvesofATPandCN-EDA-CTC

由圖4可見，4種樣品對(duì)N2的吸附性有明顯的差別。在所測(cè)試的范圍內(nèi)，各樣品吸附能力的順序?yàn)椋篈TP>CN(5%HF攪拌)>CN(5%HF浸泡)>CN(20% HF攪拌)。比較采用5% HF 的兩種除模板劑得到的樣品，可以發(fā)現(xiàn)后者的吸附能力明顯高于前者，這是因?yàn)殪o止浸泡的方式不能完全清除ATP，使得樣品中的孔道被部分填充或堵塞，導(dǎo)致總比表面積和孔容積降低，因此，N2的吸附量也相應(yīng)降低。當(dāng)用20%HF清除樣品的模板劑ATP時(shí)，產(chǎn)物對(duì)N2的吸附量幾乎為0，說明HF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時(shí)，不僅使模板劑清除干凈，也引起CN孔道結(jié)構(gòu)破壞，從而使N2的吸附能力顯著降低。

根據(jù)CN-EDA-CTC粉體的N2吸附結(jié)果，研究不同前驅(qū)體合成的CN(采用5% HF 攪拌方式去除模板劑)對(duì)N2吸附(見圖5)。由圖5可知，所有樣品在測(cè)定范圍內(nèi)對(duì)N2均有較好的吸附能力，尤其是以雙氰胺(CN-DCD)和尿素(CN-UREA)為前驅(qū)體合成的CN粉體，表現(xiàn)了更好的吸附性能，并且二者的吸附曲線屬于近Ⅳ型吸附等溫線曲線。

所有樣品的BET比表面積(SBET)、總孔體積(Vt)等性能見表1。由表1可以看到，合成的CN粉體中CN-DCD和CN-UREA具有較大的比表面積和孔容積，并且對(duì)CO2顯示了較好的吸附性能，例如，0 ℃時(shí)二者的吸附量分別為69.119、85.438 cm3/g，明顯地超過了ATP的吸附容量(64.948 cm3/g )。

圖5 4種CN粉體的N2吸附-脫附等溫線

Fig.5Nitrogenadsorption-desorptionisothermscurvesofCN

表1 ATP和CN粉體的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 The textural properties of the ATP and CN

2.3.2 CO2吸附測(cè)試 根據(jù)上述N2吸附結(jié)果，研究了合成的4個(gè)CN粉體對(duì)CO2的吸附性能，實(shí)驗(yàn)采用5% HF 攪拌方式去除模板劑，溫度分別選擇0 ℃和25 ℃，結(jié)果見圖6。由圖6可以看到，CN粉體對(duì)CO2的吸附-脫附等溫線的變化規(guī)律基本一致：隨著相對(duì)壓力的增大，吸附量增大；而在壓力一定時(shí)，溫度升高，吸附量降低。這是因?yàn)樗袠悠穼?duì)CO2的吸附曲線屬于Ⅱ型吸附等溫線，即是多分子層吸附，因此，壓力與吸附量成正比，而溫度成反比。將4種CN粉體的吸附等溫線進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，盡管粉體的微觀結(jié)構(gòu)相同，但是對(duì)CO2的吸附性能差別較大，在相同溫度下吸附量的順序?yàn)椋篊N-UREA> CN-DCD> CN-EDA-CTC>CN-MEM，其中，吸附容量最高的是CN-UREA，分別為85.438 cm3/g(0 ℃)和58.931 cm3/g(25 ℃)。說明前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)CN粉體的吸附性能影響較大。CN粉體與ATP的吸附等溫線進(jìn)行比較，可知CN-UREA和CN-DCD粉體比凹凸棒土具有更好的吸附性能，表明不僅是模板劑的孔道結(jié)構(gòu)影響粉體的吸附性能，而是前驅(qū)體和模板劑的協(xié)同作用。

圖6 ATP和CN粉體的CO2吸附-脫附等溫線

Fig.6CO2adsorptionisothermsoftheATPandCN

3 結(jié)論

(1) 4類不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的前驅(qū)體，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，可以得到相同微觀結(jié)構(gòu)——石墨型結(jié)構(gòu)的CN材料。

(2) 前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)合成的CN材料的吸附性能有較大的影響，對(duì)CO2的吸附能力順序?yàn)椋篊N-UREA> CN-DCD> CN-EDA-CTC>CN-MEM，其中，吸附容量最高的是CN-UREA，分別為85.438 cm3/g(0 ℃)和58.931 cm3/g(25 ℃)。

(3) 天然凹凸棒土以其具有的獨(dú)特纖維結(jié)構(gòu)、便宜易得和環(huán)境友好等特性，作為模板劑展示了潛在的應(yīng)用前景。

(4) 利用5% HF在磁力攪拌下去除模板劑的方法，比傳統(tǒng)的HF浸泡法具有更大的優(yōu)勢(shì)。

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(編輯 閆玉玲)

Synthesis of New Carbon Nitride Materials and Their Absorption Properties

Deng Zhengyi, Zhao Min, Huang Xing

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandFoodSafety,BohaiUniversity,JinzhouLiaoning121000,China)

Four graphitic-like carbon nitride materials (CN-EDA-CTC,CN-DCD, CN-UREA, CN-MEM) have been synthesized with ethylenediamine-carbon tetrachloride, dicyandiamide, urea and melamine as precursors, using attapulgite (ATP) as hard template. The new materials were characterized by XRD and TG, besides which, the N2and CO2absorption properties were tested repectively. The results indicated that the structure and properties of the precursors played an important role in the adsorption capacity of carbon nitride materials. In the four materials, the CN-UREA exhibited the highest capacity of CO2with a capacity of 85.438 cm3/g at 0 ℃ and 58.931 cm3/g at 25 ℃. In addition, the results showed the attapulgite used as template in the new materials was removed thoroughly under magnetic stirring condition in 5% HF. The pore volumes and the CO2-absorption capacity of the samples were improved obviously.

Carbon nitride materials; Attapulgite; N2absorption； CO2absorption; Template

2014-03-27

：2014-07-08

遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201102003)。

鄧政義(1983-)，男，碩士研究生，從事吸附材料研究；E-mail:149811909@qq.com。

趙岷(1960-)，女，博士，教授，從事量子化學(xué)理論研究；E-mail: lnzhaomin@163.com。

1006-396X(2014)05-0033-06

TQ424

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.008