王玉新， 金銀秀， 張昕欣， 柯中爐

(臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 浙江臺(tái)州 318000)

潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)的掃描電鏡觀察及其制樣方法的研究

王玉新， 金銀秀， 張昕欣， 柯中爐

(臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 浙江臺(tái)州 318000)

掃描電子顯微鏡(SEM)是用于觀察潤(rùn)滑脂皂纖維結(jié)構(gòu)的一種常用且有效的手段。借助掃描電鏡可以觀察潤(rùn)滑脂皂纖維的長(zhǎng)度、形狀和排列方式，進(jìn)而研究潤(rùn)滑脂皂纖維結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為提高潤(rùn)滑脂使用性能提供依據(jù)。本文分別從樣品的導(dǎo)電處理、掃描電鏡的操作模式和潤(rùn)滑脂樣品的制備方法等方面，研究了用掃描電鏡觀察復(fù)合鋰基脂樣品的最佳操作方法。對(duì)于不同稠度、不同稠化劑類型的潤(rùn)滑脂產(chǎn)品，應(yīng)該摸索相對(duì)適合的制樣方法。

掃描電鏡; 潤(rùn)滑脂; 復(fù)合鋰基脂

自1941年，L. Marton等[1]首次采用電子顯微鏡觀察月桂酸鈉凝膠纖維，70多年以來(lái)，顯微鏡已經(jīng)成為研究潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)的一種有效的手段。借助掃描電鏡可以觀察潤(rùn)滑脂皂纖維的長(zhǎng)度、形狀和排列方式，進(jìn)而研究潤(rùn)滑脂皂纖維結(jié)構(gòu)與使用性能的關(guān)系，為提高潤(rùn)滑脂使用性能提供依據(jù)[2-3]。用于潤(rùn)滑脂研究的顯微鏡主要有透射電子顯微鏡(TEM)[4-5]和掃描電子顯微鏡(SEM)[6-9]，近年來(lái)又發(fā)現(xiàn)國(guó)外有采用原子力顯微鏡(AFM)[10-12]的報(bào)道研究。

由于TEM的放大倍數(shù)可達(dá)106倍，20世紀(jì)70年代以前，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用TEM研究潤(rùn)滑脂稠化劑結(jié)構(gòu)較多。但是TEM要求樣品為100～200 nm的薄膜，一般會(huì)采用碳膜銅網(wǎng)取樣測(cè)試，而且TEM成像缺乏立體感，對(duì)于潤(rùn)滑脂皂纖維三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架結(jié)構(gòu)的觀察略顯欠缺(圖1(a))。目前場(chǎng)發(fā)射SEM可達(dá)1.0 nm，已接近TEM的分辨率。并且，SEM制樣過(guò)程簡(jiǎn)單，不用制成薄膜，景深長(zhǎng)、圖像立體感強(qiáng)(圖1(b))，樣品可在樣品室中作三度空間的平移和旋轉(zhuǎn)，因此可從各種角度直接觀察樣品的表面結(jié)構(gòu)和形貌，近年來(lái)，已經(jīng)在潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域逐步取代了TEM手段。然而，TEM和SEM需要在高真空模式下操作，所以試樣中不能含有液體成分，因此首先要對(duì)潤(rùn)滑脂進(jìn)行除油處理。用AFM觀察潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)是一項(xiàng)較新的手段，AFM可以在常壓操作，這樣無(wú)需將潤(rùn)滑脂的基礎(chǔ)油除去，理論上可以原始地反應(yīng)皂纖維的結(jié)合信息(圖1(c))[12]。但是要求樣品進(jìn)行固化處理，而潤(rùn)滑脂一般硬度不夠，呈半流體到半固體狀態(tài)，因此考慮冷凍樣品的方式預(yù)處理樣品。但是，目前只有國(guó)外有幾篇相關(guān)報(bào)道[13-15]，國(guó)內(nèi)尚無(wú)相關(guān)研究報(bào)道。

圖1 3種顯微鏡觀察復(fù)合鋰基脂皂纖維

Fig.1SEMphotosofsoapfibersbythreekindsofmicroscopy

3種手段各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中最為常用的是SEM，并且SEM制樣過(guò)程簡(jiǎn)單，圖像清晰，富有立體感，可多角度觀察樣品的結(jié)構(gòu)和形貌，因此本文采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI, Quanta 250 FEG)作為觀察潤(rùn)滑脂皂纖維結(jié)構(gòu)的手段，并分別對(duì)高真空、低真空和環(huán)境掃描等操作模式及不同載體和浸泡時(shí)間等因素進(jìn)行考察與分析，得出用于觀察潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)的最佳的操作模式和制樣方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及材料

掃描電鏡：Quanta 250 FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司生產(chǎn)。加速電壓30 kV下，分辨率1.0 nm，放大倍數(shù) 14～1 000 000倍, 配有高真空、低真空和環(huán)境真空3種真空模式。

1.2試樣

復(fù)合鋰基脂：XHP-222，美國(guó)美孚公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1導(dǎo)電處理的研究

由于潤(rùn)滑脂樣品導(dǎo)電性能較差，用掃描電鏡觀察時(shí)，當(dāng)入射電子束打到樣品上時(shí)會(huì)在樣品表面產(chǎn)生電荷的積累，形成充電和放電效應(yīng)，影響圖像的觀察和拍照記錄。因此，在觀察之前要進(jìn)行導(dǎo)電處理。常用的方法就是金屬鍍膜法，即采用特殊裝置將電阻率小的金屬，如金、鉑、鈀等蒸發(fā)后覆蓋在樣品表面的方法。樣品鍍以金屬膜后，不僅可以防止充電、放電效應(yīng)，還可以減少電子束對(duì)樣品的損傷作用，增加二次電子的產(chǎn)生率，獲得良好的圖像。

圖2是對(duì)潤(rùn)滑脂樣品分別采用不噴金和噴金兩種處理方式，所得到的復(fù)合鋰基脂的皂纖維圖片。從圖2中可以看出，不噴金處理的圖片較為模糊，并且圖片發(fā)白，正是由于樣品不導(dǎo)電，表面上就會(huì)累積起負(fù)電荷，電荷放電便會(huì)影響成像質(zhì)量。而噴金處理的圖片比較清晰，因?yàn)閲娊鸷?，樣品上不?huì)有太多的負(fù)電荷，這樣成像比較穩(wěn)定。因此，對(duì)于潤(rùn)滑脂樣品，進(jìn)行噴金鍍膜后，再送入SEM觀察，成像效果更好。

圖2 噴金鍍膜前后潤(rùn)滑脂樣品成像效果

Fig.2SEMphotosofgreasebeforeandafterthespray-goldtreated

2.2操作模式的選擇

目前，隨著場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的逐漸發(fā)展，其操作模式不再局限于高真空條件，也增加了低真空和環(huán)境真空掃描的模式。例如，美國(guó)FEI公司的Quanta 250 FEG除了配置高真空技術(shù)外，還配置低真空和環(huán)境真空技術(shù)，使得不導(dǎo)電樣品和含水樣品不經(jīng)導(dǎo)電處理即可直接成像和分析，樣品表面無(wú)電荷累積現(xiàn)象。因此，從原理上潤(rùn)滑脂如果采用低真空或者環(huán)境真空模式進(jìn)行表征，就不需要進(jìn)行除去基礎(chǔ)油的操作。為此，本研究采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，分別在低真空和環(huán)境真空模式下，未對(duì)潤(rùn)滑脂樣品進(jìn)行除油處理，進(jìn)行結(jié)構(gòu)觀察，并且與高真空模式下，對(duì)潤(rùn)滑脂樣品進(jìn)行處理后，進(jìn)行結(jié)構(gòu)觀察的拍攝效果進(jìn)行了對(duì)比，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 SEM在不同操作模式下表征潤(rùn)滑脂

Fig.3SEMphotosofgreaseonthethreekindsofmode

從圖3中可以看出，未進(jìn)行除油操作的樣品，在低真空和環(huán)境真空的操作模式下是可以成像的，但是都無(wú)法觀察到皂纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵砝w維被大量的基礎(chǔ)油包裹住，觀察到的是基礎(chǔ)油表面，且這兩種模式下成像不清楚，對(duì)于研究潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及構(gòu)性關(guān)系沒(méi)有幫助。然而在高真空模式下，可以清楚地觀察到潤(rùn)滑脂的皂纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，纖維的長(zhǎng)度、直徑、交織程度等信息。因此對(duì)潤(rùn)滑脂進(jìn)行除去基礎(chǔ)油的操作是必要的。

2.3制樣方法的選擇

2.3.1 懸浮法 懸浮法是比較常用的方法，即采用石油醚(或正庚烷)等有機(jī)溶劑，溶解少量潤(rùn)滑脂樣品，通過(guò)超聲進(jìn)行混溶。然后將混溶液轉(zhuǎn)入離心管中進(jìn)行離心分離。棄去離心液，沉淀部分再加石油醚重復(fù)上述過(guò)程，此過(guò)程需要循環(huán)數(shù)次，直至潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)油被完全除去。棄去離心液，沉淀部分再加無(wú)水乙醇，搖勻，并超聲清洗，用滴管滴于樣品臺(tái)上。待溶劑揮發(fā)后，經(jīng)噴金處理，送入電鏡進(jìn)行觀察。

該制樣方法要控制洗脫次數(shù)，洗脫次數(shù)較少，不會(huì)把基礎(chǔ)油洗干凈，油氣會(huì)對(duì)儀器有影響，同時(shí)也會(huì)影響觀察效果。然而，洗脫次數(shù)較多，除了洗掉基礎(chǔ)油，有可能會(huì)破壞皂纖維結(jié)構(gòu)。因此，本文研究了洗脫次數(shù)對(duì)皂纖維結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同洗脫次數(shù)下的復(fù)合鋰基脂的皂纖維

Fig.4SEMphotosofsoapfibersonthedifferentelutedtimes

從圖4可以看出，復(fù)合鋰基脂樣品洗脫4次后，皂纖維呈現(xiàn)緊密交織分布，而洗脫7次后，皂纖維交織分布情況有所破壞。因此，對(duì)于該潤(rùn)滑脂樣品，采用石油醚清洗、超聲混溶、離心分離循環(huán)操作3～4次為宜。當(dāng)然，對(duì)于不同稠度、不同稠化劑類型的潤(rùn)滑脂產(chǎn)品，應(yīng)該摸索相對(duì)適合的洗脫次數(shù)。

2.3.2 沖洗法 沖洗法，即預(yù)先將硅片切成小塊，用無(wú)水乙醇將表面清洗干凈。然后用玻璃棒取少量潤(rùn)滑脂樣品，薄薄地涂抹在硅片表面，盡量涂抹得均勻而平整。然后用鑷子夾住硅片，用裝滿石油醚(或正庚烷)的洗瓶，持續(xù)沖洗涂抹了潤(rùn)滑脂樣品的硅片表面，大約1 h。最后將硅片放在濾紙上，待溶劑揮發(fā)后，經(jīng)噴金處理，送入電鏡進(jìn)行觀察。

這種方法比較簡(jiǎn)便，并且耗時(shí)不長(zhǎng)。但是，要控制沖洗的流速，如果流速過(guò)大，會(huì)把潤(rùn)滑脂樣品從硅片上沖掉，并且要保證沖洗的時(shí)長(zhǎng)，直至溶劑將潤(rùn)滑脂中的基礎(chǔ)油完全溶解。由于該方法溶劑的使用量較大，經(jīng)濟(jì)性較差，只能對(duì)同一種潤(rùn)滑脂樣品，可以考慮溶劑回收重復(fù)使用。沖洗過(guò)程需要全程人工操控，比較繁瑣。

2.3.3 浸泡法 浸泡法是本課題探索出的一種簡(jiǎn)便方法，也是預(yù)先將硅片切成小塊，用無(wú)水乙醇將表面清洗干凈。然后用玻璃棒取少量潤(rùn)滑脂樣品，薄薄地涂抹在硅片表面，盡量涂抹得均勻而平整。然后，將涂抹了潤(rùn)滑脂樣品的硅片浸泡在盛有石油醚(或正庚烷)溶液的燒杯中，封口靜置。浸泡約20 h之后，用鑷子將帶有潤(rùn)滑脂樣品的硅片取出，放在濾紙上。待溶劑揮發(fā)后，經(jīng)噴金處理，送入電鏡進(jìn)行觀察。

該方法要保證浸泡時(shí)間足以將潤(rùn)滑脂中的基礎(chǔ)油完全除去，本文研究了浸泡時(shí)間對(duì)皂纖維結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，浸泡時(shí)間較短，不足10 h的情況下，基礎(chǔ)油還未除去，無(wú)法觀察到皂纖維的分布狀況。只有達(dá)到一定的浸泡時(shí)間后，溶劑將基礎(chǔ)油完全溶解掉，才可以清楚的觀察到皂纖維的交織網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)多次摸索，對(duì)于該潤(rùn)滑脂樣品，采用石油醚浸泡20 h為宜。當(dāng)然，對(duì)于不同稠度、不同稠化劑類型的潤(rùn)滑脂產(chǎn)品，也應(yīng)該摸索相對(duì)適合的浸泡時(shí)間。

圖5 不同浸泡時(shí)間下的皂纖維

Fig.5SEMphotosofsoapfibersunderdifferentsoakingtime

相比懸浮法，浸泡法操作簡(jiǎn)便、不破壞原始狀態(tài)。與沖洗法相比，雖然制樣時(shí)間較長(zhǎng)，要20h以上，但是溶劑用量較少，控制步驟簡(jiǎn)易。當(dāng)然，若想縮短時(shí)間，可以浸泡一段時(shí)間后，取出樣品，更換新鮮的溶劑繼續(xù)浸泡，但是增加了操作步驟?？傊?，目前該方法是本課題組實(shí)驗(yàn)室首選的方法。

3 結(jié)論

潤(rùn)滑脂樣品導(dǎo)電性能較差，要想得到好的掃描電鏡圖像樣品必須進(jìn)行導(dǎo)電處理，即先噴金鍍膜后，再送入SEM觀察。選擇高真空模式可以清楚地觀察到潤(rùn)滑脂的皂纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。浸泡法操作簡(jiǎn)便、不破壞原始狀態(tài)，溶劑用量較少，控制步驟簡(jiǎn)易，是首選的潤(rùn)滑脂制樣方法。對(duì)于不同稠度、不同稠化劑類型的潤(rùn)滑脂產(chǎn)品，應(yīng)該摸索相對(duì)適合的制樣方法。

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(編輯 閆玉玲)

Study on the Observation on the Structure of Grease by Scanning Electron Microscope and Sample Preparation Method

Wang Yuxin, Jin Yinxiu, Zhang Xinxin, Ke Zhonglu

(TaizhouVocational&TechnicalCollege,TaizhouZhejiang318000,China)

Scanning electron microscopy (SEM) is a common and effective methodwhich is used to observe soap fiber structure of grease. With the aid of SEM，the fiber length, shape and arrangement of grease can be observed, then the relationship between structure and performance of grease can be studied in order to improve the using performance of grease. The best operating method of SEM for the observation of grease was obtained from conductive sample processing, operation mode of SEM and sample preparation methods. The results showed that for grease products with different consistency and thickener types, the relative suitable sample preparation method should be groped.

Scanning electron microscopy; Grease; Soap fibers

2014-05-30

：2014-07-27

臺(tái)州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(1301ky59)；臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院重點(diǎn)課題(2014ZD07)；臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院博士后科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(2014BSH01)。

王玉新(1979-)，女，博士，講師，從事潤(rùn)滑脂構(gòu)性關(guān)系研究；E-mail：wyx790914@aliyun.com。

1006-396X(2014)05-0024-04

TE626.4

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.006