王彥娟， 王興之， 桂建舟， 張 健

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001)

雜多酸-離子液體雜化材料催化環(huán)氧化環(huán)十二烯

王彥娟， 王興之， 桂建舟， 張 健

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001)

采用1-丁基-3-甲基咪唑溴離子液體([Bmim]Br)和Keggin型的磷鉬酸(H3PMo12O40)為原料，制備了一種雜化材料([Bmim]3PMo12O40)，通過(guò)X-射線衍射儀(XRD)、傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。XRD和FT-IR的結(jié)果表明,所合成的雜化的分子材料保留了[Bmim]Br的有機(jī)陽(yáng)離子基團(tuán)和Keggin型的[PMo12O40]3-雜多陰離子基團(tuán)；UV的結(jié)果表明，在雜化分子材料[Bmim]3PMo12O40中有機(jī)陽(yáng)離子基團(tuán)與Keggin型的雜多陰離子基團(tuán)間有較強(qiáng)的相互作用。以過(guò)氧化氫為氧化劑，環(huán)十二烯作底物，考察了[Bmim]3PMo12O40催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)性能。

雜化分子材料； 環(huán)氧化； 環(huán)十二烯； 過(guò)氧化氫； 磷鉬酸

烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)是一種重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，其環(huán)氧化產(chǎn)物作為重要的化工原料在有機(jī)合成、石油化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑主要有金屬類催化劑和非金屬類催化劑[1-2]。烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的氧源主要有氧氣、過(guò)氧酸和過(guò)氧叔丁醇等。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，過(guò)氧化氫作為氧化劑以其廉價(jià)易得，活性氧含量高以及環(huán)境友好等突出特點(diǎn)受到越來(lái)越多的關(guān)注。

在有機(jī)物的催化反應(yīng)中，雜多酸多以均相催化的形式應(yīng)用于有機(jī)物的催化反應(yīng)[3]，但其突出問(wèn)題就是均相體系中催化劑難以回收利用。許多研究者通過(guò)將雜多酸負(fù)載在載體上解決上述問(wèn)題[4]，但負(fù)載型的催化劑在應(yīng)用的過(guò)程中活性組分容易流失，降低催化劑的穩(wěn)定性，從而影響催化劑的應(yīng)用。為了同時(shí)避免催化劑回收和活性組分流失的問(wèn)題，設(shè)想將雜多陰離子與有機(jī)的陽(yáng)離子進(jìn)行雜化，并且在雜化過(guò)程中不破壞雜多陰離子Keggin結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，將這種雜化分子材料和過(guò)氧化氫組成催化氧化體系，以非均相催化的形式，可以更好地應(yīng)用于有機(jī)物的氧化反應(yīng)中。本文以具有Keggin型結(jié)構(gòu)的磷鉬酸和1-丁基-3-甲基咪唑溴離子液體為原料合成了一種雜化分子材料([Bmim]3PMo12O40)，以過(guò)氧化氫為氧化劑時(shí)，對(duì)大分子烯烴環(huán)十二烯的環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

環(huán)十二烯(C12H22)、12-磷鉬酸(H3PMo12O40)、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%) 以及無(wú)水乙醇均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2雜化材料催化劑的合成

按照文獻(xiàn)[5]所述的方法合成雜化材料：取1 g 1-丁基-3-甲基咪唑溴離子液體和2.73 g磷鉬酸分別溶于100 mL和50 mL去離子水中，在磁力攪拌的條件下，將兩種溶液混合得到黃色的沉淀。將所得沉淀用去離子水洗滌，并用AgNO3檢測(cè)沒(méi)有Br-時(shí)，將固體產(chǎn)物于60 ℃干燥12 h，研磨即可得到雜多酸-離子液體雜化材料[Bmim]3PMo12O40。

1.3催化劑表征

采用日本理學(xué)Rigaku RAD-2X型X-射線衍射儀測(cè)定雜化材料的晶相結(jié)構(gòu)，Cu Kα輻射源，Ni濾波，管電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍10°～80°；傅里葉紅外光譜采用FT-IR-800型紅外光譜儀測(cè)定(KBr壓片，室溫下測(cè)試)；采用日本分光JASCOV-550型紫外可見(jiàn)漫反射光譜儀分析催化劑中物種配位狀態(tài)，掃描范圍200～800 nm。

1.4環(huán)十二烯的環(huán)氧化反應(yīng)

首先在250 mL三口燒瓶中加入20 mL甲苯作為溶劑，再加入0.8 mL環(huán)十二烯(10 mmol)和0.1～0.3 g的[Bmim]3PMo12O40催化劑，控制反應(yīng)溫度在60～80 ℃，攪拌30 min。然后按底物/H2O2物質(zhì)的量比為1～3的比例加入一定量的H2O2。反應(yīng)產(chǎn)物采用Agilent 6890N色譜分析。色譜柱為市售HP-5毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。色譜條件為：氮?dú)鉃檩d氣，柱溫120 ℃，恒溫5 min，以30 ℃/min升至260 ℃，再保持3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

圖1為Keggin結(jié)構(gòu)的磷鉬酸H3PMo12O40和所合成的雜化材料[Bmim]3PMo12O40的XRD譜圖。在H3PMo12O40的XRD譜圖中7°～10°、16°～22°和25°～30°的衍射峰為Keggin型磷鉬酸的特征衍射峰[6]。在[Bmim]3PMo12O40的XRD譜中相同位置也觀察到了上述特征衍射峰，說(shuō)明所合成的雜化材料[Bmim]3PMo12O40具有Keggin型磷鉬酸的結(jié)構(gòu)。

圖1 H3PMo12O40和[Bmim]3PMo12O40催化劑的XRD譜圖

Fig.1XRDpartternsofH3PMo40and[Bmim]3PMo12O40catalysts

圖2為H3PMo12O40和[Bmim]3PMo12O40的UV-Vis譜圖。H3PMo12O40的UV-Vis譜圖中210 nm左右處的吸收帶可以歸屬為Keggin結(jié)構(gòu)中O原子到P原子的電荷轉(zhuǎn)移[7]，306 nm和425 nm處的吸收帶可以歸屬為配體原子中O2-到Mo6+的電荷轉(zhuǎn)移[8]。在[Bmim]3PMo12O40的譜圖中，同樣觀察到了210 nm和306 nm處的吸收帶，而425 nm左右處配體原子O2-到Mo6+的吸收帶則紅移到354 nm，可能是因?yàn)樵陔s化分子材料[Bmim]3PMo12O40中有機(jī)陽(yáng)離子基團(tuán)和Keggin陰離子基團(tuán)間有相互作用而導(dǎo)致的。

圖2 H3PMo12O40和[Bmim]3PMo12O40催化劑的UV-Vis譜圖

Fig.2UV-VisspectraofH3PMo12O40and[Bmim]3PMo12O40catalysts

圖3 H3PMo12O40,[Bmim]3PMo12O40以及[Bmim]Br的FT-IR譜圖

Fig.3FT-IRspectraofH3PMo12O40, [Bmim]3PMo12O40and[Bmim]Br

2.2環(huán)十二烯的氧化反應(yīng)

以H2O2作氧化劑時(shí)，催化劑0.1 g, H2O210 mmol, 環(huán)十二烯10 mmol，不同反應(yīng)溫度下[Bmim]3PMo12O40催化環(huán)十二烯氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系如圖4所示。

圖4 不同反應(yīng)溫度下[Bmim]3PMo12O40催化環(huán)十二烯氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

Fig.4Variationsofcyclododeceneconversionandselectivityto1,2-epoxydodecanewithreactiontemperatureduringepoxidationofcyclododecenecatalyzedby[Bmim]3PMo12O40

由圖4可以看出，[Bmim]3PMo12O40表現(xiàn)出一定的催化性能，80 ℃時(shí)反應(yīng)10 h后環(huán)十二烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到23%，對(duì)環(huán)氧環(huán)十二烷的選擇性則大于90%。由圖4還可以看出，環(huán)十二烯轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，但對(duì)環(huán)氧環(huán)十二烷的選擇性則隨反應(yīng)溫度的升高而降低。從反應(yīng)結(jié)果可以推測(cè)：在一定的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度的提高有利于反應(yīng)物分子之間的相互接觸，所以提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)也有利于副反應(yīng)的發(fā)生，而降低了環(huán)氧環(huán)十二烷的選擇性。

圖5為不同H2O2用量條件下，催化劑0.1 g, 環(huán)十二烯10 mmol, 溫度70 ℃，[Bmim]3PMo12O40催化環(huán)十二烯氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系。由圖5可見(jiàn)，環(huán)十二烯轉(zhuǎn)化率隨H2O2加入量增加而增加，但環(huán)氧環(huán)十二烷的選擇性則隨之降低。從反應(yīng)結(jié)果可以推測(cè)：H2O2加入量的增加，有利于為反應(yīng)提供更多的氧物種，所以提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也因?yàn)橛欣诟狈磻?yīng)的進(jìn)行而降低了環(huán)氧環(huán)十二烷的選擇性。

圖5 不同H2O2用量下[Bmim]3PMo12O40催化環(huán)十二烯氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

Fig.5Variationsofcyclododeceneconversionandselectivityto1,2-epoxydodecaneduringepoxidationofcyclododecenecatalyzedby[Bmim]3PMo12O40withdifferentamountofH2O2

H2O210 mmol, 環(huán)十二烯10 mmol, 反應(yīng)溫度70 ℃，考察催化劑用量對(duì)環(huán)十二烯的環(huán)氧化反應(yīng)的影響，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，環(huán)十二烯轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量增加而升高，但環(huán)氧環(huán)十二烷的選擇性則有所降低。從反應(yīng)結(jié)果可以推測(cè)：催化劑加入量的增加，有利于為反應(yīng)提供更多的活性位，所以提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也因?yàn)橛欣诟狈磻?yīng)的進(jìn)行而降低了環(huán)氧環(huán)十二烷的選擇性。

[Bmim]3PMo12O40-H2O2催化氧化環(huán)十二烯的反應(yīng)是非均相的體系，催化劑容易回收是重要的優(yōu)勢(shì)。反應(yīng)結(jié)束之后，采用離心分離的方法回收催化劑，干燥除去水分之后繼續(xù)使用。圖7考察了在相同的反應(yīng)條件下，催化劑循環(huán)使用性能。從圖7中可以看出，催化劑具有良好的重復(fù)使用性能，可以循環(huán)使用至少7次，而對(duì)環(huán)十二烯的氧化性能沒(méi)有明顯改變。

圖6 不同[Bmim]3PMo12O40用量下環(huán)十二烯氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系

Fig.6Variationsofcyclododeceneconversionandselectivityto1,2-epoxydodecanewithreactiontemperatureduringepoxidationofcyclododecenecatalyzedbydifferentamountof[Bmim]3PMo12O40

3 結(jié)論

(1)以12-磷鉬酸和1-丁基-3-甲基咪唑溴離子液體為原料合成了雜化分子材料[Bmim]3PMo12O40，XRD和FT-IR表征結(jié)果表明，[Bmim]3PMo12O40雜化分子材料保留了離子液體的有機(jī)陽(yáng)離子基團(tuán)和Keggin型的雜多陰離子基團(tuán)。UV-Vis結(jié)果表明雜化分子材料[Bmim]3PMo12O40中有機(jī)陽(yáng)離子基團(tuán)和Keggin型陰離子基團(tuán)間有較強(qiáng)的相互作用。

(2)考察了以H2O2作氧化劑，雜化材料[Bmim]3PMo12O40催化的環(huán)十二烯氧化反應(yīng)中反應(yīng)溫度、催化劑用量以及底物中環(huán)十二烯與H2O2的物質(zhì)的量比對(duì)環(huán)十二烯氧化的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)十二烷選擇性的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度、催化劑用量和H2O2加入量的提高可以增加環(huán)十二烯的轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)卻降低了環(huán)氧環(huán)十二烷的選擇性。催化劑可以重復(fù)至少使用7次而對(duì)環(huán)十二烯的氧化活性沒(méi)有明顯改變。

圖7 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)環(huán)十二烯氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

Fig.7Variationsofcyclododeceneconversionandselectivityto1,2-epoxydodecanewithcatalystrecycletime

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(編輯 閆玉玲)

The Catalytic Performance of Ionic Liquid-Phosphomolybdic Hybrid Molecular Material in Cyclododecene Epoxidation

Wang Yanjuan, Wang Xingzhi, Gui Jianzhou, Zhang Jian

(CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

A hybrid molecular material ([Bmim]3PMo12O40) was synthesized using 1-butyl 3-methyl imidazolium bromide ionic liquid([Bmim]Br) and the Keggin-type phosphomolybdic acid (H3PMo12O40) as raw materials. The obtained material was characterized by XRD, FT-IR and UV-Vis. The results of XRD and FT-IR indicated the existence of the cationic group of [Bmim]Br and Keggin-structure polyanion [PMo12O40]3-in the hybrid material. The UV-Vis showed there was strong intermolecular interactions between the organic cation and the Keggin-type anion of [Bmim]3PMo12O40. The catalytic performances of [Bmim]3PMo12O40in alkene epoxidation were investigated using cyclododecene as the substrate and H2O2as the oxidant.

Hybrid molecular material； Epoxidation； Cyclododecene； Hydrogen peroxide； Phosphomolybdic acid

2014-01-23

：2014-06-08

遼寧省科技廳項(xiàng)目(L2013150)。

王彥娟(1982-)，女，碩士，實(shí)驗(yàn)師，從事有機(jī)化工分析方面研究；E-mail:wangyanjuan8208@163.com。

張健(1983-)，男，博士，講師，從事綠色化工方面研究；E-mail:zhangjian_lnpu@163.com。

1006-396X(2014)05-0020-04

TQ021.8

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.005