——幔汁氫化遷移律"/>
杜樂天
(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院,北京100029)
氫的地球化學(xué)
——幔汁氫化遷移律
杜樂天
(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院,北京100029)
氫乃是自然界中最小、最輕、遷移最快、反應(yīng)能最強(qiáng)的氣相元素。筆者(1989)曾經(jīng)提出,氫主要儲(chǔ)存于外地核液態(tài)鐵之中[1],其在巨大的壓力梯度、溫度梯度、質(zhì)量梯度及黏度梯度中自發(fā)向上、強(qiáng)力噴射,構(gòu)成了最偉大的地球內(nèi)動(dòng)因。本文系統(tǒng)探討了氫的種種地球化學(xué)特性,特別是氫流對(duì)地球深部物質(zhì)成分氫化遷移的特殊功能。
氫地球化學(xué);氫型幔汁(H-HACONS);幔汁氫化遷移
眾所周知,地殼由巖石組成,巖石由礦物組成(礦石也是巖石,只不過其中的某些成分達(dá)到工業(yè)利用的要求);礦物則由元素及化合物組成。中外學(xué)界幾百年來著重研究的是巖石、礦物這兩個(gè)層次,對(duì)元素這一層次雖然也有觸及,但深度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,存在很多理論空白。特別是過去對(duì)氫的研究幾乎無人問津,殊不知?dú)涞牡厍蚧瘜W(xué)乃是今后整個(gè)地球科學(xué)發(fā)展中最重要、最有可能取得重大發(fā)現(xiàn)的一個(gè)學(xué)術(shù)前緣!過去學(xué)界認(rèn)為:①巖漿只能來源于巖漿房;②熱液只能由巖漿分異所產(chǎn)生。筆者的研究證明,這兩個(gè)基本原理是有問題的。巖漿和熱液二者都是來自幔汁(HACONS超臨界態(tài)流體)與巖石的反應(yīng),而幔汁則來自外地核極其強(qiáng)大的氫流(H+、H、H2),這是當(dāng)代地球科學(xué)面臨的根本性概念更新。地殼和地幔實(shí)質(zhì)上可視為地球上固化的氧圈(Goldschmidt,1954;杜樂天,1984),此中的氧含量比大氣圈中的氧多得多,其氧原子數(shù)占全巖的61%;氧離子半徑又特別大(1.33?),故可占全巖體積的90%以上,可以說,到處有氧。地殼主要是鋁硅酸鹽類;上地幔是硅酸鹽類(橄欖石類為主);中下地幔是氧化物類[方鎂石(MgO)、方鐵礦(FeO)]。盡管巖石和礦物多達(dá)千百種,彼此可以有無數(shù)的變異、轉(zhuǎn)化、重組,但卻有一個(gè)基本不變的規(guī)律——氧不用動(dòng)原理(待另文詳述)(部分O2-被S2-、F-、Cl-取代或發(fā)生氧同位素變動(dòng)將另行討論)。本文意在強(qiáng)調(diào),地球深部物質(zhì)成分在既非巖漿、又非熱液的環(huán)境中全是呈氫化物氣體形式遷移的。
(1)巖石化學(xué)為何普遍用元素的氧化物形式表示?而且重量之和必須是100%?此種習(xí)慣有很多值得再思考之處:
① 巖石中輝石、長(zhǎng)石、云母以及黏土礦物等全是鋁硅酸鹽,并不是氧化物;
② 巖石中普遍存在單體元素,如C、Fe、Si、Ni等,它們不是氧化物;
③ 礦物中的OH-和H2O不宜混同,OH-不是水,然而巖石化學(xué)分析結(jié)果卻全以H2O+表示;
④ 沉積巖和火成巖中有單體C或者石墨的存在,分析結(jié)果卻以CO2形式給出;
⑤ 更值得深追的是巖石化學(xué)習(xí)慣于把氧化物形式作為遷移活動(dòng)的基本單元,好像這些元素都是以氧化物形式遷移(帶出、帶入)。例如,碳酸鹽類巖石的硅化往往以下列反應(yīng)式表達(dá):
其實(shí),硅化反應(yīng)根本不需要氧(O)的帶出帶入,只要把Si4+帶入和C4+帶出即可。
總的來看,無論是巖石還是礦石、礦物,其物質(zhì)成分的固定形式并不等于其遷移形式??梢哉J(rèn)為,這是一條很重要的定理。
(2)熱液成礦中,鈾(U)究竟是如何遷移帶入的?
多年來,鈾礦物總是用氧化物表示,如晶質(zhì)鈾礦(UO2)、瀝青鈾礦(nUO2·mUO3或U3O8),這只是其固定形式,肯定不是其遷移形式。其遷移形式往往牽強(qiáng)地用UF6、[UO2(CO3)2]2-來解釋[2],但這種認(rèn)識(shí)是有問題的。1961年,筆者在下莊鈾礦田的大帽峰礦床坑口見到寬達(dá)20~30cm的瀝青鈾礦礦塊,其中并不見螢石或方解石存在,黃鐵礦也很少(用黃鐵礦、H2S還原成礦解釋不通);礦體旁也不見赤鐵礦(紅化),反而是強(qiáng)高嶺土化(白色)。此礦塊中U含量可以高到50%~60%,富集度高達(dá)一二十萬倍!鈾元素這么富集到底是怎么集結(jié)的?
(3)含鈾碳硅泥巖系中為何總是有幾十種非邏輯共生元素呈現(xiàn)幾倍到幾萬倍的特殊富集?
在地學(xué)界早已熟知,世界上碳硅泥巖系(以前稱為黑色頁巖系或黑色碳質(zhì)巖系)從新太古-元古界-古生界一直到近代地層中總是富集幾十種微量元素,如U、Ni、Co、Cr、V、Zn、Pb、Cu、Fe、Pt、REE、Tl、Hg、As、Sb、Ti、Au、Ag、Cd、W、Mo、Re、P、Se、Te等[3-6]。如此眾多的元素群集,其地球化學(xué)性質(zhì)彼此相當(dāng)懸殊,親硫者不會(huì)親氧,反之亦然;有的是酸性巖成分,有的是超基性巖成分,居然同時(shí)遷移而且是幾十到幾萬倍的特殊富集,這在成因上極難解釋。如果說是生物富集,又和沉積環(huán)境是強(qiáng)還原和缺氧相矛盾,水體中存在很多劇毒成分,如F、Pb、Tl、As、Hg等。對(duì)于上述這種非常奇特的幾十種金屬、非金屬元素組合,筆者稱之為非邏輯組合、非邏輯共生和非邏輯共遷移。多年來,大量文獻(xiàn)只好用海底噴流、Sedex、海底熱煙囪等進(jìn)行解釋,但并未回答這幾十種元素在噴流中是如何共同遷移的。
(4)石油中為何也同樣高達(dá)幾到幾萬倍地富集幾十種非邏輯組合元素?
多年來被認(rèn)為是生物成因的石油中,奇怪地普遍富含許多種金屬元素。郭占謙(2000)曾就此專門分析了石油中的微量元素[7]。遼河油田重油發(fā)電后油灰中的Ni含量為7%(朱建華,1992);庫頁島重油油灰中Ni含量高達(dá)14%;勝利油田重油中含Au高達(dá)(1~2)×10-6(林清,1990)。地學(xué)界多數(shù)人認(rèn)為,超大型金屬礦床都是熱液礦床。實(shí)際上,油藏富集的金屬量要大很多倍,例如1Gt石油中就可能同時(shí)有105t鈾、103t金、3×106t鎳、5×104t硒、200t錸……。當(dāng)然,這是極而言之,具體油藏有具體的情況。
2002年,筆者在研究鄂爾多斯可地浸砂巖型鈾礦時(shí)就懷疑其鈾源不是來自外圍巖體的風(fēng)化,鈾成礦主要是地層(原油層)對(duì)鈾等元素的原始預(yù)富集。因此,選擇北方一些油田對(duì)其石油中的58種微量元素含量進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)其中一大批非邏輯共遷移元素的富集(杜樂天等,2003)[8]。歐光習(xí)(2003)專門分析了同一石油樣品中油和水的元素含量,發(fā)現(xiàn)非邏輯共遷移元素主要富集在油中而不在共存的水之中[9]。這表明非邏輯共生元素并不是在水溶液中遷移。值得指出的是,石油中特殊富集非邏輯共生元素和碳硅泥巖的元素富集情況完全相同,表明二者在形成上有繼承性,碳硅泥巖實(shí)為油藏的母巖。在石油形成時(shí),還會(huì)有深部流體帶入眾多元素群。石油中富集很多元素在俄羅斯、美國(guó)也有測(cè)定結(jié)果報(bào)道。筆者通過地球排氣作用的多年探索發(fā)現(xiàn),地球排氣同時(shí)向上還噴鹽、噴堿、噴硝、噴膏(杜樂天,2002)[10]。世界各地油氣田全是鹽堿地,還有大量熱鹵水。各大洋海底黑白煙囪噴出大量鹽類和石膏。
(5)多年來,已知中亞、美國(guó)和中國(guó)的可地浸砂巖型鈾礦總是奇怪地出現(xiàn)U-Se-Re-Mo-V-P-Ti等非邏輯共生元素組合富集,至今尚未有合理的解釋。過去曾有火山灰、盆外陸源風(fēng)化供給之說,但均未被證實(shí)?,F(xiàn)在看來,砂巖型鈾礦實(shí)際上是來自含鈾母巖(油氣巖系)的遺傳。對(duì)此筆者有以下兩點(diǎn)不同于過去的理論解釋:
① 地層中成礦的鈾源實(shí)際上是來自古油藏石油中預(yù)富集的鈾,而不是主要來自于盆地外圍高山巖體的風(fēng)化鈾(杜樂天等,2002、2007)[8,9]。鄂爾多斯盆地孫家梁、皂火壕砂巖型鈾礦床的直羅組砂巖普遍有油氣熒光顯示,其中有地瀝青斑點(diǎn)和細(xì)脈(實(shí)為油珠、油脈的風(fēng)化殘留物)。直羅組未受氧化的地層巖石中,鈾含量高達(dá)(1~100)×10-6。
② 使鈾富集的主要不是地層巖石中的植物殘?bào)w、草莓狀黃鐵礦、白鐵礦和黏土吸附,或者地層壓實(shí)作用擠出的鹵水等,而是沿?cái)嗔焉仙倪€原性氣體(原紅層變?yōu)榛疑噬珜?。這種還原性氣體過去認(rèn)為是CH4和H2S。然而,這些氣體(無論是油氣還是煤層氣)的還原能力都不強(qiáng)。鑒于成礦(礦物)幾乎全是還原徹底的四價(jià)鈾(鈾石),而非既有四價(jià)鈾也有大量六價(jià)鈾的瀝青鈾礦,因此更重要的還原劑應(yīng)是來自深部的氫流(H+、H、H2)和一氧化碳(CO)。反應(yīng)后前者變成H2O而消失,后者變成碳酸鹽沉淀。鄂爾多斯盆地從北到南,從東到西砂巖中的膠結(jié)物幾乎全是碳酸鹽,這表明深部大規(guī)模向上排放H2、CO、CH4。石油界早已確認(rèn),鄂爾多斯盆地是全盆地向上排氣。
值得特別指出,美國(guó)砂巖型鈾礦分布區(qū)和油氣區(qū)居然大部分重疊(圖1)(杜樂天,2006)[11]。中亞地區(qū)的砂巖型鈾礦分布區(qū)也是油氣區(qū),該區(qū)地層巖石中廣泛發(fā)育地瀝青,并與鈾緊密共生??傊?,在自然界存在一個(gè)前后繼承的演化序列:碳硅泥巖系→油氣層→砂巖型鈾礦。此三者都很規(guī)律地富集鈾,并且富集幾十種元素。
圖1 美國(guó)砂巖型鈾礦主要產(chǎn)地(編號(hào))及陸地油氣區(qū)分布示意圖[11]Fig.1 Distribution of sandstone host uranium mineralization cluster and oil-gas field in Americ
東勝砂巖型鈾礦床之西,近年又發(fā)現(xiàn)了大營(yíng)鈾礦床。雖然鈾礦產(chǎn)于煤礦區(qū),但此區(qū)仍然是區(qū)域性鄂爾多斯大油氣區(qū)的組成部分,成礦類型仍然屬于可地浸砂巖型鈾礦。目前的研究表明,煤層氣在鈾富集中的作用究竟有多大尚須再加斟酌(煤層氣的量和其還原強(qiáng)度與深部強(qiáng)大的氫流相比較,可以說是微不足道)。事實(shí)上,不只是煤層上方有鈾礦,油田地層之上也同樣發(fā)育有鈾礦。
另外,現(xiàn)在美國(guó)大力宣傳所謂的頁巖氣、頁巖油革命,其實(shí)在成礦理論上沒有新意。實(shí)質(zhì)上,它和煤層氣、煤層油都屬于同一成因類型。無論是油氣、煤氣、頁巖氣都是氫型幔汁的氫化成因(杜樂天,2007)。氫氣(H+、H、H2)是自然界極其強(qiáng)力奪碳而氣化的能手,它可以輕而易舉地從任何含碳化合物,不論是生物遺體還是復(fù)雜的有機(jī)質(zhì)(如腐植酸、干酪根等)奪碳變成CH4及其他烴類而大規(guī)模遷移。過去地學(xué)界一直搞不清楚氫究竟從何而來,現(xiàn)在有了氫型幔汁的概念,可以較好地回答這個(gè)疑難問題(氫型幔汁就是來自地核的巨大氫流)。氫原子、分子極小而輕(更不用說H+的等離子氣流),其擴(kuò)散速度比大分子CH4、H2S快得多,故總是處于氣流的最前鋒,其壓力又極大,為數(shù)千數(shù)萬大氣壓;存在量也比CH4、H2S多得不可比擬,從2900km的外地核只要幾小時(shí)即可噴涌到地表淺處(杜樂天,2009)[12]。
(6)眾所周知,花崗偉晶巖中同樣也經(jīng)常有Li、Rb、Cs、K、Na、Be、REE、U、Th、Zr、Nb、Ta等元素高度富集。陜南的陳家莊、光石溝,以及非洲納米比亞等地均有詳細(xì)研究。地學(xué)界早已證明,偉晶巖形成溫度在500~600℃,它既不可能是熱液形成的,又因溫度達(dá)不到巖漿的溫度,因此排除了巖漿遷移的可能性,所以至今將其歸為氣成成因。這也表明了上述元素群是氣遷移的。偉晶巖的前身應(yīng)是富鈾碳硅泥巖系的幔汁等勢(shì)堿交代產(chǎn)物。
(7)金伯利巖中除了產(chǎn)出金剛石(深部無機(jī)碳),還有其他自然元素單質(zhì)和其金屬互化物礦物(表1)[13]。這些單質(zhì)和互化物從何而來?也是中外學(xué)界長(zhǎng)期未能解決的問題。
表1 華北金伯利巖自然元素和互化物(%)(據(jù)趙磊,1993)Table 1 Native elements and interhalogen compounds in the Kimberlite,North China
(8)地幔橄欖巖中早已發(fā)現(xiàn)地殼中從來不見的奇特礦物,例如:Scherbakovite(Na,K(Ba)Ti2Si4O14)、Freudenfergite(Na2Fe2Ti6O16)和Mathiasite(AM21O38)(A為大陽離子,如K+、Ba2+等;M為小陽離子,如Ti、Fe、Mn、V、Cr、Nb、Zr等)(Haggerty,1987)。
這些所謂的礦物,嚴(yán)格地說不算礦物,頂多是似礦物。一個(gè)礦物晶胞中的大陰離子(O2-)數(shù)居然多達(dá)14~38,陽離子也有一二十個(gè),其結(jié)晶格架如何有序排列仍是一個(gè)復(fù)雜的問題。筆者認(rèn)為,此等元素群應(yīng)是以氣相遷移和無序的機(jī)械堆壘,然后與氧結(jié)合而成的復(fù)雜氧化物。
在研究浙江西壟玄武巖地幔捕虜體二輝橄欖巖時(shí)發(fā)現(xiàn),其中的石榴石混濁晶體中有不少自然鐵合金的球形微粒(2~9μm),分析結(jié)果見表2[14]。
表2 浙江西壟地幔巖石榴石中的自然鐵合金顆粒成分(%)Table 2 Grain composition of native ferroalloys in thegarnet from mantle rock in Xilong , Zhejiang, China
表2中每個(gè)顆粒都是一批零價(jià)元素Fe、Ni、Cr、Si、Ca、Al的合金。此中既無巖漿,又無熱液,推測(cè)這些金屬元素只能是以氣化物形式遷移,或就地從石榴石礦物中還原解鍵而生。
近些年來,國(guó)內(nèi)、外對(duì)地幔巖捕虜體中的熔體玻璃有廣泛的研究,發(fā)現(xiàn)其中有大量Na、K、Si、Al的帶入。例如在浙江西壟二輝橄欖巖斜方輝石不一致熔融產(chǎn)生的漿胞玻璃中,探針測(cè)得K2O含量高達(dá)16%,Al2O3、SiO2也分別高達(dá)19%和65%,氣體成分也占5%以上[31]。這是極不尋常的現(xiàn)象,因?yàn)檎G闆r下斜方輝石屬于無堿礦物,應(yīng)該不含K、Na,而Al2O3、SiO2含量也應(yīng)低得多(分別為6%和53%)。這么多的元素帶入,既非借助熱液又非巖漿(此熔體玻璃產(chǎn)生于大約60km深部,而且是在玄武巖漿之前),它們究竟呈何種形式帶入至今是一個(gè)懸案。
(9)在地幔捕虜巖研究中,多年前就已發(fā)現(xiàn)所謂的“虧損地?!焙汀案换蒯!?。前者是一大批不相容元素向外排出;后者是一大批不相容元素帶入。究竟這幾十種微量、常量元素是怎樣帶出、帶入遷移的,多年來也是一個(gè)懸案。
(10)以往地學(xué)界對(duì)熱液礦床礦石中的自然元素(單質(zhì))存在不夠重視,其實(shí)是很普遍的現(xiàn)象。Новгарадова(1983)詳細(xì)研究了金屬礦石中零價(jià)態(tài)的Mg、Al、Cu、Au、Ag、Pb、Zn、Cr、Cd等[15],并指出是深部氫氣遷移的結(jié)果。Петровская(1977)指出,Au微粒中有微米和毫米級(jí)空洞,其中氣體壓力達(dá)(5198~8336)×104Pa。
(11)近代地球化學(xué)深穿透(Deep Penetrating)研究也早已證明,氣流可以從地球深部向上帶出自然金屬超微顆粒。例如,王學(xué)求等(2011)發(fā)現(xiàn)以下自然金屬納米級(jí)微球粒:Al、Ca、P、Cu、Fe、Au、Cr、Mn等[16]。這些微粒不可能是以水溶液方式遷移的。А.Е.Лукин(2008)報(bào)道,油氣中富集幾十種自然金屬、碳化物、硅化物微粒,它們可以視為超深流體上噴的示蹤劑[17]。另外,還有學(xué)者在礦體地表上發(fā)現(xiàn)許多納米級(jí)Fe、Ti自然金屬合金微粒(具隕硫鐵結(jié)構(gòu),其形成溫度約2000~3000℃)。尹金雙(1990)通過地球化學(xué)分量測(cè)定,也證明礦質(zhì)微??梢噪S氣流向上遷移[18]。
綜上所述,在元素遷移問題上,目前還存在很多疑點(diǎn)。
地球排氣作用是當(dāng)代地球化學(xué)最重要的研究前沿。事實(shí)上,早在1959年,蘇聯(lián)的維諾格拉多夫(A.П.Виноградов)院士在其所作的“地球化學(xué)演化”報(bào)告中就體現(xiàn)了這一學(xué)術(shù)思想。上世紀(jì)60年代,筆者在下莊鈾礦田工作時(shí),對(duì)硅化帶進(jìn)行了深入研究,思考硅元素的氫化遷移問題,并結(jié)合鈾礦地質(zhì)實(shí)際,把地球排氣理論進(jìn)一步深化提高,終于在1987年發(fā)展成為幔汁(HACONS)理論。1995年又撰寫了“地球排氫作用”一文[19],提出了以下新命題:
(1)氫是幔汁最重要的組份,越向地球深部作用越大。地殼中和大氣圈的氣體主要成分是N2、O2、CO2,而上地幔的氣體主要是烴類;中下地幔和地核則主要是H+、H、H2和氫化物。
(2)自然界有很多本來不易遷移的元素,一旦形成氫化物,則可高度揮發(fā),例如Si呈硅烷(SiH4)、C呈碳烷(CH4)、Ge呈鍺烷(GeH4)。在云南發(fā)現(xiàn)的特大型鍺礦(與鈾伴生)可能就是鍺烷形成的。
(3)地球深部許多金屬、非金屬均以氫化物形式遷移,例如堿金屬氫化物NaH、KH、LiH等。這類化合物都有人工合成制品,它們遇水(H2O)就會(huì)發(fā)生爆炸。
(4)原子氫(H)、分子氫(H2),特別是氫的正離子(H+,即質(zhì)子)具有極強(qiáng)的打斷其他化合物化學(xué)鍵的功能。由此可以解釋地幔、地殼中到處存在的種種零價(jià)自然元素(單質(zhì)及金屬互化物)(MH→M+H↑)。
(5)重大的自然災(zāi)害,如地震、火山、森林大火、厄爾尼諾現(xiàn)象等的發(fā)生和出現(xiàn),都和地球排氣(排氫)作用有密切關(guān)系。大地震是深部強(qiáng)大的H氣流(H+、H、H2)通過氣裂、氣劈、氣脹、頂拱作用而使上覆巖塊斷開,從而引發(fā)地震。
迄今為止,國(guó)內(nèi)外已發(fā)表了大批有關(guān)氫的地球化學(xué)問題的文獻(xiàn)[20-25],特別是關(guān)于地幔巖金剛石中發(fā)現(xiàn)氫譜[24],以及眾多地幔巖礦物晶格中OH-的發(fā)現(xiàn)[21],證明地幔氫的存在。
上述反應(yīng)中,SiH4的H-和H2O中的H+化合成中性分子H2,在化學(xué)中稱之為歸中反應(yīng)(中是指中性)。
氫(H)——這一最不起眼、最不引人注意的化學(xué)元素,竟然具有諸多難以想象、巨大的特殊地球化學(xué)和地球物理功能,在地球動(dòng)力學(xué)中起著舉足輕重的作用。下面將詳細(xì)地從16個(gè)方面來解釋:
(1)小小的氫離子(H+)、原子(H)、分子(H2)能把無限的氧(O)化合成為地球上無限的水(H2O),形成現(xiàn)在的海洋、極冰、江、湖、地下水等整個(gè)地球的水圈。氫來自地核巨量外排的強(qiáng)大氫流,其壓力幾百萬巴,溫度高達(dá)4000℃,46億年來一直在不斷地向外排放。學(xué)界早已熟知,地球兩極的極光就是大量氫等離子體流噴射的結(jié)果。
(2)地核中的H+、H、H2向上形成氫型幔汁,通過極其強(qiáng)大的熱能、化學(xué)反應(yīng)能產(chǎn)生了地球上的巖漿、熱液、大地構(gòu)造運(yùn)動(dòng)和地殼[12]。巖漿和熱液均為幔汁通過氫化而成漿、成液。地殼主要成分是Si、Al(所以稱為硅鋁殼),而硅、鋁正是被強(qiáng)大的氫型幔汁所攜帶(呈SiH4、AlH3,二者都呈氣態(tài))向上排放,最終成為組成地殼的鋁硅酸鹽礦物和巖石。
英國(guó)Menzies(1987)等編撰的Mantle Metasomatism一書中指出,巖漿來自地幔的交代作用,而交代劑是地幔流體[26]。這在當(dāng)時(shí)是很重要的理論創(chuàng)新。該理論徹底推翻了巖漿是由單純的熱流或者放射性元素衰變熱流加熱形成的錯(cuò)誤觀點(diǎn)。不過,當(dāng)時(shí)提出的地幔流體成分還比較籠統(tǒng),尚須進(jìn)一步深入研究。筆者認(rèn)為,其中的主成分是氫和鈉、鉀。
(3)沒有氫,哪里來的天然氣(CH4及其他烴類)和石油?其中的氫原子數(shù)比碳(C)原子數(shù)還多(石油中氫和碳的原子數(shù)比值是1.8)。氫有極強(qiáng)的奪碳?xì)饣δ?,在工業(yè)上借氫流可以使金屬部件去碳雜質(zhì)加以純化。許多油氣田的鉆井氣流中都存在大量的H2,可惜不被注意。現(xiàn)在看來,地球上的煤、石油、天然氣以及巖石和地層中的碳質(zhì),基本上都是氫型幔汁中的H+、H、H2流對(duì)深部碳加以氣化而帶上來的??梢赃@么說,以往的生物成因說只是表面看問題,應(yīng)該加以徹底懷疑。
近些年的研究進(jìn)展(例如費(fèi)托反應(yīng)以及一系列高壓實(shí)驗(yàn)新成果)證明:生物遺體降解只能形成CH4(C1),不可能形成高碳烷(C2、C3、C4、C5等)。后者只有在地球深部高壓、高溫條件下生成。多年來,地學(xué)界總認(rèn)為天然氣只能從生物、石油、煤、油頁巖等生成,故稱之為油氣、煤成(層)氣、頁巖氣?,F(xiàn)在看來,這是一種誤解。恰恰相反,石油、煤、頁巖中的氣主要來自深部,就連油層、煤層、頁巖層本身的碳也是深部氫氣流帶上來的。它們?cè)谧匀唤绱嬖谝韵麓怪狈謳?圖2):
圖2 地球中氫流的演化及垂直遷移和分帶Fig.2 Vertical migration and zonation of hydrogen flow in the Earth
天然氣儲(chǔ)和油儲(chǔ)完全不同。氣藏的形成期都很新(幾千年甚至幾百年),油井、氣井枯竭幾十年后又會(huì)重新煥發(fā)生機(jī)。古氣藏中的天然氣在歷史上的多次大地震中全部逸散了。氣藏不必要顧忌蓋層或地層圈閉。氣藏可用公式2=5-3表示,假定3為逸失量,只要深部的供給量能達(dá)到5就可有2的保存量。總之,找氣和找油應(yīng)有完全不同的思路,找氣鉆探應(yīng)對(duì)準(zhǔn)地震剖面中的模糊帶,后者是排氣通道。
多年來中外學(xué)者對(duì)水合甲烷(可燃冰)已有很多精深研究,但對(duì)其成因總是在生物成因、熱解成因上爭(zhēng)議,并未能深入到其更本質(zhì)的來源上。早在2002年,筆者提出了“盆地礦套”的概念,即盆地具有以下屬性:①破盆;②氣盆;③水盆;④熱盆;⑤油盆;⑥煤(泥炭)盆;⑦鹽盆;⑧堿盆;⑨酸盆;⑩鈾盆;沙漠盆[10]。盆地基底斷裂縱橫,向上強(qiáng)烈排氣。此強(qiáng)大氣流的原生形式是H+(質(zhì)子)、H(氫原子)、H2(氫分子)。至于CH4及其它烴類,實(shí)際上是氫流到達(dá)上地幔和地殼奪碳后的淺部形式。上述氫流具有強(qiáng)力奪碳(C)的地球化學(xué)性能:H+C→H-C(系列)。從深部上噴到盆地中就會(huì)產(chǎn)生超高壓氣流、泥火山、泥底辟、麻坑、水合甲烷、冷泉以及地震剖面模糊帶(體)等。如果盆地中沉積物厚,其中的碳質(zhì)(不論生物成因還是其它成因)即被氫化為烴;如果在大洋底,沉積層很薄,生物碳很少,則以深成烴為主。這種氫化奪碳機(jī)制可以解除究竟是生物源還是熱解源之爭(zhēng)。至于δ13C的高低變化,不是可信標(biāo)準(zhǔn),因?yàn)樘纪耆梢杂?、6種來源,其δ13C變動(dòng)譜系非常寬。另外,水合甲烷不只是存在于可燃冰的賦存層位,其深處的游離CH4流更為可觀,不可忽視。
特別值得強(qiáng)調(diào),所有油-煤-氣-鈾-鹽、堿、膏-稀有金屬有規(guī)律地共生于盆地之中,這是全球現(xiàn)象。例如,中國(guó)的鄂爾多斯盆地、伊犂盆地、松遼盆地;中亞的錫爾達(dá)林、楚薩雷蘇、阿姆達(dá)林、費(fèi)爾干納;俄羅斯西西伯利亞、外貝加爾;法國(guó)的勞代夫;加拿大的馬丁湖、阿薩巴斯卡、奧梯斯;尼日爾的阿嘎第斯;加蓬的福朗維爾;南非Transvaal;美國(guó)的懷俄明、德克薩斯、圣胡安;澳洲北部的Sherana康保吉等。
總之,地下能源的確取之不盡、用之不竭。這不是科幻的樂觀,而是有確鑿的科學(xué)依據(jù),關(guān)鍵是必須打破現(xiàn)有的油氣生物成因理論桎梏,此等早已過時(shí)的理論對(duì)擴(kuò)大能源思路已經(jīng)構(gòu)成可怕的障礙!
(4)熱液堿交代成礦作用過程中必須具備的大量Na、K,也是被超臨界態(tài)400~500℃的堿型幔汁氫化成為氫化物(NaH、KH)氣體帶上來的。這方面筆者已有多年的闡發(fā),而且獲得了越來越多研究新進(jìn)展所證實(shí)。另外,對(duì)鹽、堿、硝等礦床的成因,現(xiàn)在都可以用Na、K的氫化遷移給予合理地解釋[31]。
在熱液成礦(包括鈾礦)中極為關(guān)鍵的絹英巖化,是由前期無水干交代長(zhǎng)石化以及加氫的后繼蝕變形成的。鉀長(zhǎng)石化是K2CO3為介質(zhì),到絹英巖化加入一個(gè)H+交代走一個(gè)K+(低度酸化),是KHCO3介質(zhì);再后K+全部被H+頂走并變?yōu)樾碌奶妓猁}(MgCO3、CaCO3)介質(zhì)。
(5)氫有很大的運(yùn)載功能。通過氫化作用,1g氫可以分別運(yùn)載13g碳、14g氮、19g氟、31g磷、32g硫、35g氯和28g Si等。地殼中N、O、F、Cl等相對(duì)于氫氣都是少量、被動(dòng)的氣體。其中以氫最多,含量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。CH4及烴系列、H2O、NH3、PH3、HF、HCl、H2S等的形成都離不開氫的化合作用。在此應(yīng)特別強(qiáng)調(diào),煤和泥炭多年來一直被認(rèn)為是植物堆積的生物成因,現(xiàn)在如用氫化遷移的觀點(diǎn)去理解它,就會(huì)變得很簡(jiǎn)單:CH4的不完全氧化即可成煤。另外,還可以通過深源CO的歧化反應(yīng)生成C:2CO→C+CO2。碳硅泥巖中的石煤(SiO2和C)的成因反應(yīng)式可以表示為:SiH4+4CO→SiO2+4C+2H2O。
(6)在地球內(nèi)部大體100km深度以下已經(jīng)不再有巖漿,更不可能存在熱液,物質(zhì)的遷移只能靠氣相。上地幔尖晶石相橄欖巖向深部過渡為石榴石相橄欖巖的成因,過去認(rèn)為是地深壓力變大的礦物相變。如果從地球化學(xué)上來看,尖晶石變?yōu)槭袷P(guān)鍵是大規(guī)模硅化。此硅只能以SiH4(氣相)來提供。中外學(xué)界在地幔巖研究中經(jīng)常會(huì)提及一二十種不相容元素的虧損和富集,然而其究竟呈何種遷移形式一直是個(gè)理論空白。實(shí)際上,它們?nèi)浅蕷庀鄽浠镄问竭M(jìn)行遷移。遍布全球各地的地幔巖捕虜體中的熔體玻璃為什么會(huì)有大量Na、K、Si、Al以及揮發(fā)份存在?現(xiàn)在可以用氫化遷移給予解釋,諸如NaH、KH、SiH4、AlH3、HF、HCl、CH4等的帶入。另外,地幔巖石中所有不相容元素如:Ti、Zr、Nb、Ta、Ca、U、Th、REE、Pb、Ba、W、Sn、Mo、Bi、Au、Ag等也全都可以呈氫化物氣相形式遷移。
(7)氫能夠產(chǎn)生極大的反應(yīng)熱:H+H→H2(432.9kJ/mol),H++e→H(1306kJ/mol)。過去文獻(xiàn)中所謂的地內(nèi)熱流,不完全是放射性衰變熱,更多的是由高熱能氫流反應(yīng)生成的。除了氣體之外,所有的金屬、非金屬的氫化物遇水(H2O)和自由氧都會(huì)激烈爆炸,它們是地球內(nèi)部猛烈的爆炸劑。巖漿形成的熔融熱也來自氫流供熱的作用;固體巖石熔融產(chǎn)生巖漿不是單純的加熱過程,其必有大量氫化的Na、K及揮發(fā)份加入。
(8)地球上各種重大自然災(zāi)害如地震、干旱、森林大火、洪水、厄爾尼諾、不少礦難以及霾霧等等,歸根結(jié)底是發(fā)自地核的強(qiáng)大氫型幔汁所為[27,28]。簡(jiǎn)言之,重級(jí)地震是在地應(yīng)力存在的前提下,由H+、H、H2的氣裂、氣脹、氣頂作用造成巖塊閉鎖部位發(fā)生斷裂造成的;極端氣候?qū)嵞说睾藦?qiáng)大氫流上噴對(duì)大氣圈的攪動(dòng),使其能量分布突然變得極度不均勻。地球內(nèi)部的熱能來自于氫流的作用,氫流實(shí)為地內(nèi)最大的能量流。
(9)地球化學(xué)找礦的深穿透探測(cè)結(jié)果也表明,是氫流把上升途徑的巖石、礦石中的一些元素加以氫化(氣化)并帶了上來,當(dāng)然也不排除還有直接來自地幔深部的氫化物。
(10)前已述及,碳硅泥巖系中含有相當(dāng)奇特的幾十種非邏輯遷移元素,且往往特殊富集。筆者將此巖系(過去稱之為黑色頁巖)中的幾十種非邏輯遷移元素劃分為A、B、C 3大族(杜樂天,1989)[29]:
A族:親酸性巖特征元素群,主要有Si、U、Th、W、La、Y、REE、Nb、Ta、Zr、Hf、Ge、Ba、Pb、Bi、Rb、Cs等;
B族:親基性巖特征元素群,包括Fe、Ti、Mn、Pt、Ru、Pd、Os、Ir、Rh、Au、Ag、Cr、Co、Ni、Cu、V、Zn、Tl、Mo、Re等;
C族:氣態(tài)及部分非金屬元素,如H、C、S、F、Cl、B、Br、I、Hg、As、Se、Te等。
在沉積巖中居然同時(shí)富集上述3大類幾十種元素,甚至達(dá)到幾十至幾萬倍的特殊富集,這是極其難以理解的。無論在沉積巖石學(xué)界還是地球化學(xué)界一直都沒有合理的解釋,只是泛泛的稱之為海底噴流成因,甚至有的并無深刻論證而歸為生物成因。有碳質(zhì)存在就認(rèn)為是生物成因,但為何同時(shí)又有十幾種對(duì)生物有害有毒的元素富集?這是用生物吸收原理根本無法證實(shí)的臆托。實(shí)際上,上述各族元素一旦被來自地核的巨大氫流加以氫化,則完全可以沿盆地底部深大斷裂集體呈氣體形式向上遷移,并于盆地水體之中沉積富集。過去中外文獻(xiàn)也曾多次提及存在金屬有機(jī)化合物的問題,現(xiàn)在看來,其實(shí)質(zhì)就是各種元素的氫化氣相遷移。
碳硅泥巖系(或黑色頁巖系)中C的來源是深部烴類氣流不完全氧化的結(jié)果,呈無機(jī)碳噴流形式沉積,其反應(yīng)式:CH4+O2=C+2H2O;高碳烷(以丁烷為例)生成的C更多,反應(yīng)式:C4H10+2.5O2=4C+5H2O;如果是石油大分子不完全燃燒,黑煙更濃,生成的碳量更大。此反應(yīng)生成的C堆積物多孔隙,比表面大,剩余電荷多,故吸附微量元素能力極大,這是富C的碳硅泥巖中特別富集眾多非邏輯共生元素的重要原因。除上述機(jī)制外,還存在另一種產(chǎn)出C的反應(yīng):2CO→C+CO2。衛(wèi)星監(jiān)測(cè)圖像已經(jīng)證實(shí),地球存在排放CO和CH4的排氣作用。
(11)在我國(guó)廣大地區(qū),碳硅泥巖系特別發(fā)育,而且富集眾多微量元素,其找礦前景極大(鄭大瑜,2012),應(yīng)給予重視。
(12)在天文學(xué)方面,發(fā)現(xiàn)M、S、C星存在FeH、CaH、MgH、AlH(Hirai M.等,1992)。元素的氫化遷移形式(部分以羰基形式遷移)在分析化學(xué)中已有多年的實(shí)驗(yàn)根據(jù),只不過在地質(zhì)學(xué)專業(yè)未曾給予注意。同一種元素的化合物,其形式一旦改變,地球化學(xué)性質(zhì)會(huì)有驚人的差異。以最為常見的SiO2(石英、玉髓、燧石等,熱液硅化)為例,SiO2的沸點(diǎn)極高(2230℃),單體Si沸點(diǎn)為2355℃。這表明在自然界硅元素不可能呈SiO2或單體Si形式遷移。然而一旦變成SiH4,其沸點(diǎn)驟降為-111.8℃,實(shí)際上是氣體(比水的沸點(diǎn)低得多)。部分元素的單質(zhì)、氧化物和氫化物的沸點(diǎn)對(duì)比如下(表3):
表3 部分元素的單質(zhì)、氧化物和氫化物沸點(diǎn)或熔點(diǎn)對(duì)比(℃)Table 3 Boilling point and melting point(℃) of elementary substance for some elements,oxides and hydrides
注:表中數(shù)據(jù)引自鄭大中(2004)[31]。
(13)在地幔巖捕虜體二輝巖(吉林、伊通)輝石氣相包裹體內(nèi)腔壁上發(fā)現(xiàn)許多Ti-Fe-Cr-Ni-Mn-Mg-Ca-Al-Si等自然元素雜亂堆積的蟲狀體(無晶形),經(jīng)電子探針分析,其成分彼此變動(dòng)很大,不可能是一種礦物。推測(cè)這些蟲狀體可能是氫化物氣體帶入并在包裹體空腔內(nèi)無序雜亂沉淀形成的(杜樂天,1996)[30]。
(14)鑒于氫具有使各種元素氣化遷移的特殊功能,有必要對(duì)過去的成巖、成礦理論進(jìn)行重新認(rèn)識(shí),那些復(fù)雜的內(nèi)生巖石學(xué)、礦床學(xué)可能要重寫。如果從氫化遷移的新觀點(diǎn)來看,則成巖、成礦的過程相當(dāng)簡(jiǎn)單,例如:
生成橄欖石的反應(yīng)式為:
生成輝石的反應(yīng)式為:
生成石英的反應(yīng)式為:
生成黃鐵礦的反應(yīng)式為:
生成方鉛礦的反應(yīng)式為:
由此可見,地球上的內(nèi)生成巖、成礦機(jī)制頓然變得史無前例的簡(jiǎn)單!這些巖石或礦石不論是在熱液中生成,還是在巖漿中生成,其在成液、成漿之前都是幔汁的氣相反應(yīng)產(chǎn)物。
內(nèi)生成巖作用可以分為:①巖漿成巖;②交代成巖。關(guān)于巖漿-交代成因之爭(zhēng)一直持續(xù)了一個(gè)多世紀(jì),現(xiàn)在用“氫化遷移”也會(huì)變得相當(dāng)簡(jiǎn)單。以巖漿萬能論為主導(dǎo)、把所有內(nèi)生巖石歸屬于巖漿成因的觀點(diǎn)亟須徹底重新認(rèn)識(shí)。
巖漿成因理論的根據(jù)主要是兩大來源:①火山巖漿考察;②實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)?,F(xiàn)在看來,這兩方面研究盡管相當(dāng)精深,但只是展示了地殼的淺部特征,并沒有揭示巖漿室(形成深度約100km)及以下更深處的元素遷移規(guī)律?,F(xiàn)在用氫化遷移的觀點(diǎn)重新考察發(fā)現(xiàn),無論巖漿成巖還是流體交代成巖,其實(shí)都是氣體成因(形象地說,巖漿是氣成的)。從外地核向上噴涌的強(qiáng)大氫流可以把所有內(nèi)生巖石中的各種成分呈氫化物(如SiH4、AlH3、CaH2、MgH2、FeH2、KH、NaH等)氣體向上運(yùn)載,進(jìn)入各類先在的地層、巖體重新共同生漿。上述氣相流體可以通過奪O2的方式來形成鋁硅酸鹽(無論在地幔還是在地殼中,氧隨處都有)。強(qiáng)大的氫流本身又是高溫?zé)崃?至少在1000℃以上),超過鋁硅酸鹽熔點(diǎn),完全有能力形成上地幔的超基性巖漿、中下地殼的中性巖漿,以及上地殼的酸性巖漿。當(dāng)氫流到達(dá)淺部,其溫度大大降低(500~600℃),達(dá)不到巖石的熔點(diǎn),便形成混合巖、偉晶巖、矽卡巖、花崗巖體的自變質(zhì)巖以及頂蓋相小巖體和火山巖中的次火山巖體(現(xiàn)在看來,次火山巖的命名不妥。它們不是巖漿巖,與火山作用無關(guān),而是幔汁的近液相線高溫堿交代巖);如溫度再降低到<400℃,則形成熱液堿交代巖??傊瑹嵋鹤饔煤蛶r漿作用過去的截然分類實(shí)質(zhì)上并不存在,二者都是幔汁反應(yīng)的產(chǎn)物。
深部幔汁從軟流潰變體出發(fā)上涌進(jìn)入地殼大體有4種通道:①對(duì)先在的巖體或地層就地再熔化、呈巖漿柱中透巖漿流體,形成二云母小補(bǔ)體、斑巖爆破角礫巖筒;②沿已冷凝固結(jié)巖體的接觸帶,形成矽卡巖;③沿基性暗色巖墻上涌;④沿深斷裂帶、地塊縫合帶上涌。
特別值得強(qiáng)調(diào),對(duì)產(chǎn)生熱液鈾礦(其它金屬礦亦然)非常重要的二云母花崗巖小補(bǔ)體而言,它們是上涌幔汁對(duì)先在的任何地層、巖體的高溫交代和就地再結(jié)晶體。大體自140Ma(由侏羅紀(jì)向白堊紀(jì)換紀(jì)的大變動(dòng)期)開始,華南地區(qū)由擠壓向拉張轉(zhuǎn)換,大規(guī)模巖漿作用早已結(jié)束,花崗巖剛性殼體已經(jīng)形成,深大斷裂開始發(fā)育,幔汁上涌強(qiáng)度、范圍、規(guī)模大大萎縮,這時(shí)才能形成熱液礦床。
(15)多年來,地學(xué)界對(duì)玄武巖漿、安山巖漿和花崗巖漿的深部起源執(zhí)迷地歸結(jié)于板塊俯沖,好像撇開俯沖帶再也找不到其它原因。只靠同位素分析和微量元素奇怪的比值(La/Yb、Lu/Hf等等)加以勉強(qiáng)解釋,實(shí)在經(jīng)不起認(rèn)真推敲。筆者認(rèn)為,此中存在以下4大理論錯(cuò)誤:
① 在俯沖帶,板塊的下插深度有限,只不過幾百千米的淺部(地幔卻深達(dá)2900km)。只研究局限的俯沖帶沒有資格說成是地球動(dòng)力學(xué)。俯沖帶分布也很不普遍。
② 大陸玄武巖的形成深度為什么武斷地定在150km的想像俯沖帶之上?研究已經(jīng)證明,大陸玄武巖漿的形成深度只有60~80km;花崗巖漿形成深度更淺,不過20~30km,與俯沖帶毫無關(guān)系。
③ 為了證明俯沖帶下插生漿,盲從西方過時(shí)的研究路線,國(guó)內(nèi)很多論文采用了大量的O、Sr、Nd、Zr、Hf、Os、Pb等同位素組成以及奇特的微量元素(La、Lu、Y、Yb等)比值分析。試問上述這些元素可以形成鋁硅酸鹽巖漿嗎?為什么不直接研究巖漿成因而非要用此等間接且多解、自找麻煩的辦法?多年研究的結(jié)果使認(rèn)識(shí)越來越混亂。
④ 俯沖帶本身是否最終被證實(shí)也是個(gè)大問題,不少學(xué)者對(duì)此有深刻的懷疑。研究證明,它更可能是陸殼的仰沖。
Mg6Si4O10(OH)8
(16)筆者突出強(qiáng)調(diào)氫化遷移,不是否認(rèn)元素氧化物存在的客觀事實(shí)。氧化物(以及硫化物)只是元素的固定形式?,F(xiàn)在看來,即使公認(rèn)的熱液中的氧化物、硫化物的遷移形式的論點(diǎn)也需要再考慮,這是因?yàn)椋?/p>
② 地殼和上地幔中到處都有氧存在,元素用不著帶氧遷移。須知,地球內(nèi)部越深自由氧越少。筆者對(duì)幔汁的垂深分帶早已指出,地殼中是氧型幔汁,上地幔是堿型幔汁,再向下到中下地幔則為氫型幔汁。地殼中的Si、Al、K、Na當(dāng)初全是氫型幔汁的氫流帶上來的。
最后尚須再次強(qiáng)調(diào),本文探討的氫化遷移律是著重闡明地幔流體(幔汁)的種種特性,揭示在巖漿、熱液形成之前地球深部流體的狀態(tài)和活動(dòng)機(jī)制。至于一旦形成巖漿、熱液之后,巖漿作用、熱液作用原有的規(guī)律便不能全用氫化遷移律來進(jìn)行解釋。巖漿介質(zhì)、熱液介質(zhì)分別都有自己的特性,不應(yīng)漠視。
總之,本文從多方面闡述了氫的地球化學(xué),目的在于強(qiáng)調(diào)今后的地球科學(xué)必須告別百多年來一直沿用的固體地球動(dòng)力觀[12,27,28,32-37],進(jìn)行氣體地球動(dòng)力觀基本概念更新,否則將在重大自然災(zāi)害成因、預(yù)測(cè)、預(yù)防,地下新能源(深氣、深熱)、礦產(chǎn)資源探深以及整體地球科學(xué)體系建立等方面找不到大方向,會(huì)繼續(xù)走很多彎路??磥?,當(dāng)代的地球科學(xué)(包括氣象學(xué)、海洋學(xué)等)理論將面臨遠(yuǎn)比當(dāng)初板塊構(gòu)造深刻得多的重大改造!另外尚須指明,氫化氣相遷移律還具有巨大的實(shí)踐價(jià)值:①可以用強(qiáng)力的高壓、高溫H、H2氣流從碳硅泥巖系地層中同時(shí)萃取幾十種有價(jià)值的微量元素,成為新類型巨量礦產(chǎn)資源;②利用高能氫流的斷鏈效應(yīng)使巖石酥化、穿山打洞和向地深打10~20km深鉆,以獲取地下深氣、深熱能源和消減大地震、大旱災(zāi)、森林大火、礦難、濃霾等重大自然災(zāi)害。
致謝:本文曾蒙王文廣、歐光習(xí)、仉寶聚等同志審閱并提出許多寶貴意見,在此表示感謝。
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HydrogenGeochemistry:HydrideMigrationLawofHACONS
DU Le-tian
(BeijingResearchInstituteofUraniumGeology,Beijing100029,China)
Hydrogen is the smallest and lightest element which has the most migration,reaction and gasification abilty.The author(1987)revealed that hydrogen was mainly strored in the liquid iron of the outer earth core and could strongly ejected automatically under huge gradient of pressure,tempreture,mass and viscosity,which is the greatest inner geodynamic factor.In this paper,the various geochemical features of hydrogen(especially the hydride migration)will discussed systematically.
hydrogen geochemistry;H-HACONS;hydride migration of HACONS
2013-07-10 [改回日期]2013-08-26
杜樂天(1932—),男,高級(jí)工程師(研究員級(jí)),1960年畢業(yè)于莫斯科大學(xué)地球化學(xué)專業(yè),長(zhǎng)期從事鈾礦地球化學(xué)研究。E-mail:du-letian@163.com
1000-0658(2014)02-0065-13
P594
A