嚴(yán)曉陽(yáng)， 孔黎春， 張紅娣， 朱霄鵬， 何衛(wèi)國(guó)， 何 斌， 鄭紹成， 宣日榮

(1.浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004;2.浙江迪耳化工有限公司，浙江 金華 321016)

間苯二酚單苯甲酸酯作為光穩(wěn)定劑中的一類紫外吸收劑，主要用作纖維素樹脂[1-2]和聚氯乙烯的光穩(wěn)定劑，一般用量為1%～2%，其對(duì)波長(zhǎng)為300～400 nm的紫外光吸收很少，但在光的作用下發(fā)生分子重排，生成2,4-二羥基二苯甲酮，從而發(fā)揮光穩(wěn)定的作用[3-5].

有關(guān)苯二酚單苯甲酸酯的合成方法，國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)相對(duì)較少，且無(wú)工業(yè)化生產(chǎn)方面的報(bào)道.根據(jù)外文文獻(xiàn)[6-13]，合成苯二酚單苯甲酸酯的方法主要有：1)以苯甲酸和間苯二酚為原料酯化反應(yīng)合成；2)以苯甲酰氯和間苯二酚為原料酯化反應(yīng)合成；3)以間苯二酚乙酸苯甲酸酯為原料水解反應(yīng)合成；4)以間苯二酚二苯甲酸酯為原料水解反應(yīng)合成；5)以苯甲酸苯酯為原料羥基化反應(yīng)合成.

由于酚類與無(wú)機(jī)堿反應(yīng)形成的酚氧負(fù)離子的親核性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水分子中的羥基，酰氯酯化的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水解的速率，可以得到較為理想的酯化產(chǎn)品.因此，本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了以苯甲酰氯和間苯二酚為原料、水為溶劑、液堿為除酸劑，酯化反應(yīng)合成然后經(jīng)精制得間苯二酚單苯甲酸酯的工藝，為工業(yè)化生產(chǎn)間苯二酚單苯甲酸酯提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

JB50-D電動(dòng)攪拌器，SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，SC101-1鼓風(fēng)電熱恒溫干燥箱，WRS-1B數(shù)顯熔點(diǎn)儀，島津FTIR-8400紅外光譜儀，島津GC-2010氣相色譜，ZDS-Ⅰ型自動(dòng)水分滴定儀，Bruker AVANCE 400型核磁共振儀

工業(yè)級(jí)苯甲酰氯，工業(yè)級(jí)間苯二酚，化學(xué)純氫氧化鈉，化學(xué)純甲苯，化學(xué)純碳酸氫鈉，分析純乙醇.

1.2 合成實(shí)驗(yàn)步驟

在帶有滴液漏斗、冷凝器和溫度計(jì)的250 mL四口燒瓶中，加入間苯二酚和水，攪拌下溶解，之后將苯甲酰氯和30% NaOH水溶液同時(shí)滴加入燒瓶中，控制反應(yīng)溫度和pH保溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用水洗滌濾餅3遍，烘干濾餅得粗產(chǎn)品.再將粗產(chǎn)品加入到甲苯中，攪拌升溫使之全部溶解，冷卻，結(jié)晶，過(guò)濾，濾餅用新甲苯洗滌，烘干，稱質(zhì)量，檢測(cè)產(chǎn)品熔點(diǎn)、含量和紅外光譜.

產(chǎn)品的總收率按以下公式計(jì)算：

收率

反應(yīng)方程式如圖1所示.

圖1 間苯二酚單苯甲酸酯的合成

1.3 檢測(cè)方法

1)紅外光譜

采用FTIR-8400紅外光譜儀，溴化鉀壓片法制樣.

2)核磁共振譜(1H NMR)

采用Bruker AVANCE 400型核磁共振儀，CDCl3為溶劑.

3)含量

“小金鯉”篆刻社團(tuán)誕生了一批優(yōu)秀小“刀客”：在2017年的杭州市中小學(xué)生憲法主題書法篆刻作品評(píng)展中，袁潤(rùn)同學(xué)獲得銀獎(jiǎng)，袁天奕、葛沁瑤同學(xué)獲得銅獎(jiǎng)，支子軒同學(xué)獲得優(yōu)秀獎(jiǎng)；在2018年區(qū)藝術(shù)節(jié)篆刻比賽中支子軒、袁潤(rùn)、袁天奕、葛沁瑤、章志愿同學(xué)榮獲五個(gè)一等獎(jiǎng)，袁潤(rùn)同學(xué)的作品還參加了省藝術(shù)節(jié)展評(píng)。

色譜法：色譜柱為C18分析柱,4.6 mm×25 cm；UV檢測(cè)器,λ=228 nm；流動(dòng)相為無(wú)水甲醇；流速為1 mL/min；進(jìn)樣量為1.0 μL；外標(biāo)法(峰面積)定量.

4)水分

按《中華人民共和國(guó)藥典》2010年版二部附錄Ⅷ M第一法測(cè)定[14]60.

5)皂化值

按《中華人民共和國(guó)藥典》2010年版二部附錄Ⅷ H皂化值的測(cè)定方法[14]50.

6)熔點(diǎn)

按《中華人民共和國(guó)藥典》2010年版二部附錄Ⅵ C第一法測(cè)定[14]40.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用L16(45)正交表設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，考察了反應(yīng)溫度、間苯二酚溶液的濃度、間苯二酚與苯甲酰氯的投料比、pH和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響.各物質(zhì)的加入量以間苯二酚為基準(zhǔn)，結(jié)果見表1、表2及圖2.

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

圖2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)次數(shù)產(chǎn)品收率/%188.2288.6388.6488.8588.0

由表2可見，影響酯化反應(yīng)收率的因素強(qiáng)弱順序?yàn)椋洪g苯二酚水溶液的濃度>pH>間苯二酚與苯甲酰氯的投料比>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間.較優(yōu)的組合為A3B1C4D3E2，即pH=7.5，w(間苯二酚)=10%，n(苯甲酰氯)∶n(間苯二酚)=1.15∶1，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h.

在最優(yōu)條件下做穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3.

2.1.2 結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

1)結(jié)晶溶劑用量對(duì)產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響

考察了不同的溶劑用量對(duì)產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響，結(jié)果見表4.

表4 不同的溶劑用量對(duì)產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：V(溶劑)/m(粗產(chǎn)物)≥2.5 mL/g時(shí)，產(chǎn)品的質(zhì)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求.因此,結(jié)晶時(shí)選用V(溶劑)/mL∶m(粗產(chǎn)物)/g=2.5∶1合適.

2)結(jié)晶溫度對(duì)產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響

考察了結(jié)晶溫度對(duì)產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響，結(jié)果見表5.

表5 結(jié)晶溫度對(duì)產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著結(jié)晶溫度的降低，產(chǎn)品的收率增加，但產(chǎn)品的質(zhì)量下降.故選結(jié)晶溫度為30 ℃較為合適.

表6 間苯二酚單苯甲酸酯的理化指標(biāo)[15]

2.2 產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)

2.2.1 產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

合成產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表6.

2.2.2 產(chǎn)品的檢測(cè)

圖3 間苯二酚單苯甲酸酯的紅外光譜圖

產(chǎn)品的核磁共振氫譜(1H NMR)分析結(jié)果見圖4.

圖4 間苯二酚單苯甲酸酯的核磁共振氫譜圖

在最優(yōu)條件下合成的間苯二酚單苯甲酸酯，常溫下為白色固體粉末，經(jīng)檢測(cè)，其熔點(diǎn)為130～135 ℃，含量≥95%，紅外光譜檢測(cè)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全一致，皂化值、熾灼殘?jiān)退謾z測(cè)均符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求.

3 結(jié) 論

1)間苯二酚與苯甲酰氯在水溶液中直接酯化合成間苯二酚單苯甲酸酯，其工藝的較佳反應(yīng)條件為：pH=7.5；水溶液中w(間苯二酚)=10%；n(苯甲酰氯)∶n(間苯二酚)=1.15∶1；反應(yīng)溫度為25 ℃；反應(yīng)時(shí)間為1.5 h.酯化反應(yīng)收率在88.6%以上.結(jié)晶溶劑甲苯的體積(/mL)與粗產(chǎn)物的質(zhì)量(/g)之比為2.5∶1；結(jié)晶溫度為30 ℃.結(jié)晶收率在94%以上.在此優(yōu)化條件下合成的產(chǎn)品符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品總收率為84.2%.

2)合成過(guò)程中所用原料均為市場(chǎng)上易得.該工藝具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率較高、反應(yīng)易于控制等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)較理想的工藝.

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