李曉瑜 胡軍凱

（大冶有色設(shè)計(jì)研究院有限公司 分析測(cè)試中心，湖北 黃石435005）

0 前言

銅精礦是生產(chǎn)電解銅的主要原料，由于礦產(chǎn)資源開(kāi)采日漸貧乏，銅精礦本身含氯量較高；我國(guó)進(jìn)口的銅精礦部分在運(yùn)輸過(guò)程中有時(shí)會(huì)遭到海水濺濕；其它雜礦成分又較復(fù)雜，有的摻有工業(yè)垃圾，使得銅冶煉原料的氯含量偏高；而氯會(huì)對(duì)銅冶煉的生產(chǎn)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。現(xiàn)在銅冶煉生產(chǎn)過(guò)程中，氯已經(jīng)被列為有害元素而受到了嚴(yán)格控制?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)銅精礦中氯的分析方法有離子色譜法，該方法成本較高，操作繁瑣，分析周期長(zhǎng)［1－3］。本文提出了用無(wú)水碳酸鈉－氧化鋅混合熔劑高溫焙燒樣品，分離大量的基體元素，用沸水浸取半熔物，在乙醇－水溶液中用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定測(cè)定試液中的氯量；探討了影響銅精礦中高含量氯分析的相關(guān)條件。實(shí)驗(yàn)表明本方法能滿足銅精礦中高氯含量（0.10～5.00%）的分析要求［4－5］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及主要試劑

METTLER TOLEDO T50自動(dòng)電位滴定儀、DM141－SC銀環(huán)復(fù)合電極（梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司）。

無(wú)水碳酸鈉－氧化鋅混合溶劑：由5份無(wú)水碳酸鈉（優(yōu)級(jí)純）加2份氧化鋅（優(yōu)級(jí)純）混勻混合，研細(xì)，105℃烘干備用。

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL）：準(zhǔn)確稱取1.000 0 g金屬銀（純度99.99%），于250 mL高型燒杯中，加入15 mL HNO3溶液（1＋1），蓋上表面皿，微熱至完全溶解，取下冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，再加入6 mL HNO3溶液（1＋1），用水稀釋到刻度，混勻，避光保存。

氯化鉀：基準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)105℃烘干備用。

硝酸（優(yōu)級(jí)純）、無(wú)水乙醇（分析純），所有實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確吸取含氯樣溶液20 mL于100 mL燒杯中，用硝酸酸化，加入無(wú)水乙醇20 mL，用水稀釋至60 mL，在攪拌下用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，記錄硝酸銀體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合熔劑的選擇

銅精礦中存在大量的金屬元素及非金屬元素，用硝酸溶解樣品，只能分解出游離的氯，測(cè)定結(jié)果偏低；不分離基體用硝酸銀電位滴定，曲線突躍較小，讀數(shù)漂移嚴(yán)重。為了獲得良好的滴定曲線，提高靈敏度，因此選用堿熔法分解試樣，分離基體。常用的堿熔試劑有：碳酸鉀－無(wú)水碳酸鈉、硝酸鉀－無(wú)水碳酸鈉、氧化鋅－無(wú)水碳酸鈉等，實(shí)驗(yàn)證明，前兩種熔劑高溫焙燒樣品后結(jié)塊嚴(yán)重，水浸取時(shí)不易被分散。因此選用無(wú)水碳酸鈉－氧化鋅作為熔劑，混合質(zhì)量比例為5∶2。分離基體后樣品溶液經(jīng)酸化后用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定，曲線突躍明顯，結(jié)果穩(wěn)定。

2.2 焙燒溫度的選擇

用1.00 g試樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在700～800℃的焙燒溫度下，氯的熔出量最高，850℃時(shí)樣品燒結(jié)，不易被水浸取。因此實(shí)驗(yàn)選擇750℃作為焙燒溫度。

2.3 焙燒時(shí)間的選擇

為了充分保證經(jīng)高溫焙燒后樣品中高含量氯能夠熔解完全，硫以及硫化物都能轉(zhuǎn)換為硫酸鹽。經(jīng)實(shí)驗(yàn)后選定30 min作為焙燒時(shí)間。

2.4 滴定酸度選擇

將標(biāo)準(zhǔn)樣品試液的p H值分別調(diào)節(jié)為8.0，7.0，5.0，3.0，2.0，1.0，測(cè)定氯含量。結(jié)果表明，溶液為弱堿性時(shí)滴定找不到等當(dāng)點(diǎn)，溶液為弱酸性時(shí)曲線突躍明顯，讀數(shù)穩(wěn)定。選擇滴定酸度為弱酸性（p H＝3.0～5.0）。

2.5 乙醇的加入量實(shí)驗(yàn)

乙醇的加入可降低溶液的初始電位E0，并提高終點(diǎn)電位Eend，從而提高等當(dāng)點(diǎn)判定的準(zhǔn)確性，乙醇的加入量應(yīng)使其占被測(cè)溶液的為宜。而被測(cè)溶液

的初始體積在60 mL時(shí)，測(cè)定結(jié)果最優(yōu)。這是由于要使電極完全浸沒(méi)，溶液的初始體積至少要達(dá)到50 mL。因此選擇乙醇加入量為20 mL。

3 樣品分析

3.1 分析步驟

稱取0.50～1.00 g（精確至0.000 1 g）樣品于50 mL瓷坩堝中（根據(jù)樣品中氯離子含量選擇稱樣量），加入5～10 g混合熔劑，混勻，再覆蓋1 g混合熔劑，保證稱樣量與熔劑比例為1∶6～1∶10，加蓋，將瓷坩堝放入高溫爐750℃焙燒30 min，取出冷卻。用30 mL沸水浸取5 min，將瓷坩堝內(nèi)熔物全部轉(zhuǎn)到100 mL容量瓶中，用溫水洗滌坩堝，以水定容，搖勻。用中速濾紙干過(guò)濾，去掉前10 mL溶液，繼續(xù)用150 mL燒杯承接溶液。準(zhǔn)確移取20.00 mL待測(cè)溶液于100 mL滴定杯中，加入5 mL硝酸，中和，搖動(dòng)至反應(yīng)平衡，調(diào)節(jié)溶液為弱酸性，加入20 mL無(wú)水乙醇，稀釋至60 mL。用自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行等當(dāng)點(diǎn)滴定，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，在磁力攪拌器均勻攪拌下用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，電位突躍為終點(diǎn)，記錄消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

3.2 分析結(jié)果的計(jì)算

氯化物含量以氯（Cl）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（Cl）計(jì)，含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（%）表示，按式（1）計(jì)算：

式中：

V—滴定中消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V0—空白實(shí)驗(yàn)中消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

C—硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V1—測(cè)試溶液的體積，mL；

V2—移取測(cè)定溶液的體積，mL；

m0—試料的質(zhì)量，g；

M—氯（Cl）摩爾質(zhì)量（35.45 g/mol）。

3.3 方法精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)銅精礦中不同氯含量樣品按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1。從表1可以看出，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.4%～4.4%，結(jié)果較穩(wěn)定。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Precision test results /%

3.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為更進(jìn)一步證明方法準(zhǔn)確性，對(duì)分析試樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2。數(shù)據(jù)表明，氯的加標(biāo)回收率為96.1%～100.4%。

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The results of standard addition recoverytests/mg

3.5 與其它方法結(jié)果對(duì)照

取不同的樣品，分別采用電位滴定法和離子色譜法測(cè)定氯的含量，結(jié)果如表3。從表3可知，采用電位滴定法測(cè)得的結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果基本吻合，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表3 結(jié)果對(duì)照Table 3 Result comparison /%

4 結(jié)語(yǔ)

銅精礦中高含量氯的測(cè)定結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度較好，且自動(dòng)電位滴定法操作簡(jiǎn)便、滴定速度快，易于掌握，適用于銅冶煉原料中有害元素的控制分析。

［1］劉瑋，于力，湯淑芳，等 .礦冶行業(yè)陰離子檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2012，2（3）：8－11.

［2］戴達(dá)勇 .離子色譜法測(cè)定飼料級(jí)硫酸鋅中氟和氯元素［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2013，3（1）：77－79.

［3］陳郁，鐘乃飛，曾雪靈，等 .離子色譜法測(cè)定乙胺類物質(zhì)中 的 氯 離 子 ［J］.中 國(guó) 無(wú) 機(jī) 分 析 化 學(xué)，2012，2（3）：64－65，72.

［4］株洲冶煉廠 .有色冶金中元素的分離與測(cè)定［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1979.

［5］國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì) .GB/T3884.12—2010銅精礦化學(xué)分析方法：氟和氯含量的測(cè)定 離子色譜法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.