徐國(guó)津 樊穎果 趙倩

（寧波市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江 寧波315012）

0 引言

鉻單質(zhì)是銀白色的金屬，它的化合價(jià)有二價(jià)、三價(jià)和六價(jià)三種。金屬鉻無(wú)毒性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；二價(jià)鉻化合物一般認(rèn)為是無(wú)毒的；三價(jià)鉻能夠維持哺乳動(dòng)物正常生理功能，是人體必需的微量元素之一。六價(jià)鉻引起急性中毒可引起皮膚潰瘍、急性腎衰竭等。

我國(guó)電鍍廢水排放標(biāo)準(zhǔn)GB 21900—2008規(guī)定，企業(yè)廢水總排放口總鉻的濃度限值為1.0 mg/L。因此，鑒于鉻對(duì)環(huán)境和人體健康具有持久危害性和潛在危險(xiǎn)性，監(jiān)測(cè)工業(yè)廢水中的總鉻在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域有著重要的意義。

目前，測(cè)定水及水中微生物中鉻的方法有石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）［1－2］、火焰原子吸收光譜法（FAAS）［3］、離子色譜法（IC）［4］、電感耦合等離子體發(fā)射法（ICP－OES）［5］、二苯碳酰二肼分光光度法［6］等。原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜法從原理上來(lái)說(shuō)是截然相反的分析方法，為了探討兩種方法對(duì)工業(yè)廢水中總鉻測(cè)定結(jié)果的差異，分別建立了原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜法測(cè)定工業(yè)廢水中總鉻的分析測(cè)定方法，并對(duì)兩種方法的樣品前處理方法，方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度、干擾及消除等方面進(jìn)行對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Varian AA－220FS火焰原子吸收光譜儀（美國(guó)瓦里安公司），配有SIPS自動(dòng)稀釋器；Agilent Technology 720電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國(guó)安捷倫公司），配有SPS3自動(dòng)進(jìn)樣器。

總鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L）：來(lái)自環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋而成。

總鉻質(zhì)控樣品：編號(hào)為200926和202618，濃度分別為（0.496±0.025）mg/L和（1.60±0.07）mg/L，均來(lái)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

氯化銨溶液（100 g/L），硝酸（優(yōu)級(jí)純），高純?nèi)ルx子水（電阻率18 MΩ·c m）。

高純氬氣、高純乙炔：純度＞99.999%。

1.2 樣品前處理

將采集的廢水樣品編號(hào)，并加入適量的硝酸，將樣品酸化，使得p H＜2。

兩種方法在分析之前均需做消解處理。對(duì)火焰原子吸收光譜法，還應(yīng)在樣品中加入適量的氯化銨溶液（100 g/L）；對(duì)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法則不需要處理。經(jīng)過(guò)消解處理后的樣品均用0.45μm水相微孔濾膜過(guò)濾，待測(cè)。

1.3 火焰原子吸收法測(cè)定

將標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋?zhuān)瑴?zhǔn)確配制濃度為2.50 mg/L的總鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，啟動(dòng)SIPS自動(dòng)稀釋器，將標(biāo)準(zhǔn)工作溶液逐級(jí)稀釋為0.50，1.00，1.50，2.00，2.50 mg/L五個(gè)濃度點(diǎn)。以濃度值為橫坐標(biāo)，測(cè)得的吸光度值為縱坐標(biāo)，自動(dòng)繪制總鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線。火焰原子吸收光譜儀的工作條件見(jiàn)表1。

表1 火焰原子吸收光譜儀工作條件Table 1 Working conditions of the FAAS instru ment

1.4 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定

將標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋?zhuān)瑴?zhǔn)確配制0.05，0.50，1.00，2.00，5.00 mg/L五個(gè)濃度的總鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，以濃度值為橫坐標(biāo)，測(cè)得的強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，自動(dòng)繪制總鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的工作條件見(jiàn)表2所示。

表2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件Table 2 Working conditions of the ICP－OES instru ment

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法前處理方法比較

FAAS法測(cè)定工業(yè)廢水中總鉻前處理過(guò)程較為繁瑣，除了酸化消解使樣品的p H＜2以外，一般情況需要加入適量的助溶劑和干擾元素的抑制劑，如氯化銨、次氯酸銨、硫代硫酸鉀等。本文則選擇加入適量的氯化銨溶液。

ICP－OES法前處理過(guò)程較簡(jiǎn)單，酸化消解樣品后可以直接測(cè)定。與FAAS法相比，ICP－OES法不需要添加助溶劑和抑制劑，前處理過(guò)程省時(shí)省力、簡(jiǎn)便快捷。

2.2 兩種方法波長(zhǎng)選擇

FAAS法測(cè)定總鉻，一般選用的吸收波長(zhǎng)為357.9 n m。在此波長(zhǎng)下，總鉻吸光度最大，靈敏度最高。

ICP－OES法則可以選擇多條波長(zhǎng)，通過(guò)查閱儀器軟件中鉻元素的譜線庫(kù)，可以選擇267.716，205.560，206.158 n m三個(gè)波長(zhǎng)，三條譜線的靈敏度均較高。其中267.716 n m是本方法的首選波長(zhǎng)。因?yàn)樵诖瞬ㄩL(zhǎng)下，周?chē)鸁o(wú)其它元素的光譜干擾，且此波長(zhǎng)靈敏度最高。

2.3 兩種方法標(biāo)準(zhǔn)曲線比較

兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)表3所示。由表3可知，在兩種方法中，F(xiàn)AAS法的二次擬合曲線和ICP－OES法的標(biāo)準(zhǔn)曲線均滿(mǎn)足要求，可以準(zhǔn)確定量。

其中，F(xiàn)AAS法測(cè)定工業(yè)廢水中的總鉻，二次曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 6，線性關(guān)系好，可以準(zhǔn)確定量。與FAAS法相比，ICP－OES法測(cè)定工業(yè)廢水中總鉻線性擬合更好，一次曲線即可準(zhǔn)確定量。并且ICP－OES法線性范圍更寬，可以準(zhǔn)確測(cè)定高濃度的工業(yè)廢水樣品。因此，兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，ICP－OES法要優(yōu)于FAAS法。

表3 兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 3 Standard curves for the t wo methods

2.4 兩種方法檢出限比較

本文兩種方法的最低檢出限均采用以下方法得出［7］：對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的第一點(diǎn)進(jìn)行平行7次測(cè)定，以3.143倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。經(jīng)過(guò)計(jì)算，兩種方法檢出限見(jiàn)表4。由表4可知，ICP－OES法對(duì)總鉻的檢出限更低，但對(duì)于工業(yè)廢水樣品來(lái)說(shuō)，兩種方法檢出限均能滿(mǎn)足分析的要求。

表4 兩種方法的檢出限Table 4 Detection limits of the two methods

2.5 兩種方法干擾及消除

FAAS法測(cè)定工業(yè)廢水中總鉻時(shí)，基體中的共存元素干擾十分嚴(yán)重，并且這些干擾在不同的火焰種類(lèi)、不同的觀測(cè)高度時(shí)差別很大［8］。因此在進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)時(shí)，必須將儀器調(diào)整到最佳狀態(tài)，減少或者消除基體中共存元素的干擾；另外鉻在火焰中容易生成難原子化的氧化物，從而導(dǎo)致信號(hào)值的下降。在分析過(guò)程中，應(yīng)該在樣品中加入適量的助溶劑和干擾元素抑制劑，從而提高分析方法的靈敏度。本實(shí)驗(yàn)加入適量的氯化銨溶液，不僅可增加火焰中的氯離子，使鉻生成易于揮發(fā)和原子化的氯化物，還能抑制鐵、鈷、鉛、鋁等元素的干擾［9］。

ICP－OES法測(cè)定工業(yè)廢水中總鉻存在的干擾可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是光譜干擾，另一類(lèi)是非光譜干擾。光譜干擾是原子發(fā)射光譜法最大的干擾，主要包括了連續(xù)背景和譜線重疊干擾。安捷倫720系列的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀采用了先進(jìn)的背景校正技術(shù)，可以矯正分析過(guò)程中存在的背景干擾。本方法經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，所選用的鉻元素的分析波長(zhǎng)周?chē)鸁o(wú)其它元素的譜線重疊干擾；非光譜干擾主要來(lái)源于樣品組成對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，這種影響與樣品在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過(guò)程有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，測(cè)定工業(yè)廢水中總鉻非光譜干擾影響相對(duì)較小。如果廢水中總鉻濃度較高，可以采用稀釋的辦法消除或者減少此類(lèi)干擾。

2.6 兩種方法準(zhǔn)確度比較

用兩種方法分別測(cè)定質(zhì)控樣品200926和202618，并計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差，見(jiàn)表5。由表5可知，兩種方法的測(cè)定結(jié)果均在質(zhì)控樣品允許的相對(duì)誤差范圍內(nèi)，其中ICP－OES法與標(biāo)準(zhǔn)值更為接近。

表5 兩種方法準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果Table 5 Accuracy tests for the two methods

另外，用同一實(shí)際樣品做了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定三次取平均值，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，樣品加標(biāo)回收率能滿(mǎn)足分析的要求。

表6 實(shí)際樣品加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果Table 6 Recovery tests for real samples /（mg·L－1）

2.7 兩種方法精密度比較

用兩種方法分別平行6次測(cè)定質(zhì)控樣品200926，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)7所示。由表7可知，F(xiàn)AAS法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.65%，ICP－OES法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.56%。兩種方法的RSD值均小于1%，精密度較好，能滿(mǎn)足分析要求。

表7 兩種方法精密度測(cè)定結(jié)果Table 7 Precision tests for the two methods

2.8 兩種方法的統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)

由表7可知，F(xiàn)AAS法RSD值為0.65%，ICPOES法RSD值為0.56%。經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，用t檢驗(yàn)對(duì)兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，t＝1.954，p＝0.08。經(jīng)查表可知t（0.05，5）＝2.571，所以得出以 下 結(jié) 論：t＜t（0.05，5），p＞0.05。這 表 明FAAS法和ICP－OES法分析工業(yè)廢水中總鉻的測(cè)定結(jié)果無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，兩種方法具有良好的一致性。

3 結(jié)論

采用原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜法分別測(cè)定了工業(yè)廢水中總鉻，研究結(jié)果表明，兩種方法測(cè)定結(jié)果無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，均能滿(mǎn)足工業(yè)廢水中總鉻的分析要求，但總體來(lái)說(shuō)，ICP－OES法從檢出限、靈敏度、線性范圍等方面均優(yōu)于FAAS法。因此，建議優(yōu)先選用ICP－OES法測(cè)定工業(yè)廢水中總鉻。

［1］田佩瑤，劉麗萍 .石墨爐原子吸收法測(cè)定礦泉水中總鉻［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2005，15（3）：308－309.

［2］毛志瑛 .石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定水生動(dòng)物中的鉻［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1（2）：47－49.

［3］魯?shù)?，陳海?.火焰原子吸收法測(cè)定水中總鉻的影響因素探討［J］.中國(guó)公共衛(wèi)生，2004，20（4）：417－418.

［4］胡忠陽(yáng)，汪瓊，葉明立，等 .離子色譜法測(cè)定飲用水中的六價(jià)鉻［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2012，2（z）：1－2.

［5］徐紅波，孫挺，姜效軍 .電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定廢水中鋅、鉻、鉛、鎘、銅和砷［J］.冶金分析，2008，28（11）：43－45.

［6］范媛媛，楊奎，胡靜，等 .過(guò)硫酸銨氧化－二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定總鉻［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2012，37（4）：160－162.

［7］樊穎果，徐國(guó)津 .原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜法測(cè)定酸雨中鉀、鈉、鈣、鎂方法比較［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2013，3（2）：28－31.

［8］李婧，李星 .水樣中總鉻的測(cè)定方法研究展望［J］.污染防治技術(shù)，2012，25（1）：47－48.

［9］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局 .水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.第四版 .北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.