何金鋼

(東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點實驗室,黑龍江大慶163318)

中國南方海相黑色頁巖儲層存在吸附作用及超低滲透的特點[1-7]，頁巖氣以“自生自儲”方式儲集[8-9]。受到納米級孔隙氣體擴散效應(yīng)影響[10]，頁巖孔隙結(jié)構(gòu)直接控制著頁巖氣解吸過程。在頁巖儲層作業(yè)及壓裂過程中通常伴隨著儲層敏感性損害[11-14]，納米級孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，制約著頁巖氣在儲層中的解吸和滲流速度。筆者從頁巖流體敏感性損害評價出發(fā)，利用液氮吸附法對比流體敏感性損害前后納米級孔隙結(jié)構(gòu)的變化，提出合理的工作液礦化度和pH值建議。

1 巖樣的選取

巖樣取自于重慶市彭水縣，為下志留統(tǒng)龍馬溪組黑色碳質(zhì)頁巖。有機質(zhì)類型主要為腐泥型和偏腐植混合型，有機質(zhì)成熟度(Ro)為1.62%～2.26%，平均為2.04%，有利于天然氣的生成。有機碳含量為3.11%～10.8%，平均為6.90%。巖樣發(fā)育粒間溶孔、粒內(nèi)微孔隙、溶縫及晶內(nèi)溶縫。滲透率為(0.000141～0.087 6)×10-3μm2，平均為0.022 1×10-3μm2?？紫抖葹?.313%～9.693%，平均為2.637%。巖樣中黏土礦物含量較高(21.21%～34.84%)，其中伊利石占黏土總量的52.13%～92.44%，僅含少量蒙脫石。

2 流體敏感性試驗方法與試驗結(jié)果

流體敏感性試驗方法及程序按中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T5358-2002《儲層敏感性流動試驗評價方法》進行。每種類型試驗使用3塊巖心。表1為龍馬溪組頁巖敏感性評價結(jié)果，損害率為損害前、后滲透率的差值與損害前滲透率的比值。龍馬溪組頁巖速敏損害率平均為66.77%；鹽敏損害呈中等偏強，損害率平均為56.92%，表明伊利石/蒙皂石間層等鹽敏礦物含量高；堿敏臨界pH值為7，頁巖黏土微結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，嚴重的堿敏損害說明其極易生成無機垢，平均損害率為89.44%。

表1 龍馬溪組頁巖敏感性評價結(jié)果Table 1 Sensitivity evaluation result of Longmaxi shale

2.1 流體損害前后流體成分變化

流體損害過程即巖石的物理、化學(xué)等原有平衡狀態(tài)打破的過程，其化學(xué)平衡打破實質(zhì)為巖石成分的變化和作用流體成分的變化。離子色譜分析能夠?qū)α黧w中離子進行定量表征，以明確流體損害過程中的流體成分損害機制。

離子色譜分析結(jié)果(表2)表明，堿敏損害試驗(pH=13.3)中反應(yīng)后流體的離子質(zhì)量分數(shù)分別為w(Na+)=3300.574×10-6、w(K+)=55.298×10-6、w(Ca2+)=140.229×10-6、w(Mg2+)=44.544×10-6，總的離子質(zhì)量分數(shù)為3 540.646×10-6。反應(yīng)前堿液中w(Na+)=4589×10-6。損害前后的Na+含量發(fā)生變化的原因是部分Na+參加反應(yīng)生成了新礦相(方程(1)～(3))[15]并消耗、停留在頁巖孔隙中。同時，儲層流體中的Ca2+以CaCO3、甚至Ca(OH)2形式析出，堵塞巖石孔隙，少量通過流體攜帶出來。鹽敏試驗反應(yīng)后流體的w(Na+)=23.588×10-6，w(K+)=19 087.912×10-6，w(Ca2+)=285.441×10-6，w(Mg2+)=63.708×10-6，總的離子質(zhì)量分數(shù)為19 460.649×10-6。最高礦化度溶液為3%氯化鉀溶液，其中w(K+)=30000×10-6，巖石損害后流體中產(chǎn)生的其他離子由K+置換得到。離子色譜分析表明，陽離子大量消耗在與頁巖的反應(yīng)過程中，并以穩(wěn)定的形式賦存在巖石的微觀孔喉中，生成的新礦相減小了喉道直徑，使得滲透率急劇下降。

表2 敏感性試驗前后流體陽離子成分Table 2 Fluid cationic analysis before and after sensitivity evaluation 10-6

2.2 流體損害前后頁巖成分變化

XRD礦物成分分析(表3)表明，頁巖在經(jīng)過鹽敏損害試驗后的礦物組成變化較小。頁巖在進行堿敏損害試驗后的礦物組成百分比發(fā)生較大的變化，其中黏土礦物的含量急劇降低，下降約15%。石英與長石等脆性礦物含量相對上升，其他礦物含量變化不大。礦物組成的變化表明頁巖在進行流體敏感性試驗的過程中，在堿液的作用下黏土礦物大量消耗或脫落運移，巖石的孔喉直徑增加?？傮w上，由于陽離子產(chǎn)生的新礦相及黏土運移使孔喉阻塞的程度遠大于頁巖在堿液作用下黏土消耗孔喉增加的程度，因此在整體上頁巖的滲透率大幅下降。

表3 損害前后礦物成分Table 3 Mineral composition change before and after formation damage

3 頁巖納米孔隙研究結(jié)果

3.1 頁巖納米孔隙結(jié)構(gòu)

液氮吸附法在表征納米孔隙結(jié)構(gòu)時能得到結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計信息和總體特征[16]。通過對比巖石損害前后頁巖納米孔隙的變化，能夠從微觀上解釋頁巖宏觀上的損害機制，同時明確流體損害后頁巖氣賦存狀態(tài)和解吸-滲流過程的變化。納米孔隙研究采用Quantachrome公司的NOVA2000e孔徑測定儀，樣品在真空中150℃充分脫氣后除去雜質(zhì)氣體，在77.46 K液氮中進行等溫物理吸附-脫附測定，孔徑測定為0.35～500 nm，吸附-脫附相對壓力(p/p0)范圍＜±0.11%。通過測定得到樣品的吸附、脫附等溫線數(shù)據(jù)和平均孔徑數(shù)據(jù)，孔徑分布采用DFT模型計算，比表面積采用BET模型線性回歸獲得。

圖1為頁巖吸附等溫升壓過程的吸附曲線和降壓過程的脫附曲線的部分結(jié)果。吸附曲線在形態(tài)上略有差別，試驗曲線為BET分類[17]的Ⅱ型吸附等溫線。低壓段(p/p0=0～0.4)曲線向上微凸上升緩慢，為吸附單分子層向多分子層過渡；中壓段(p/p0=0.4～0.8)吸附量緩慢增加，為多分子層吸附過程；高壓段(p/p0=0.8～1.0)吸附曲線急劇上升，在接近飽和蒸汽壓時未呈現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，表明頁巖中含有一定量的中孔和大孔，同時由于毛細凝聚而發(fā)生大孔容積充填。吸附和脫附曲線在中壓段形成滯回環(huán)。根據(jù)國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)分類[18]，前3個樣品的吸附曲線在飽和蒸汽壓附近急劇上升，脫附曲線在相對壓力0.5處急劇上升，為H3型滯回環(huán)。后3個樣品的吸附曲線在飽和蒸汽壓附近急劇上升，脫附曲線在相對壓力0.5處上升緩慢，為H4型滯回環(huán)。頁巖儲層的孔隙主要由納米孔組成，吸附等溫線表明顆粒內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)具有平行壁的狹縫狀特征。

圖1 頁巖吸附等溫線Fig.1 Adsorption isotherms of shale

圖2為頁巖孔徑分布曲線?？讖皆?～30 nm為雙峰分布，其中0.3和3.8 nm為峰值區(qū)，大于10 nm曲線與坐標軸平行，表明頁巖的微孔和中孔分布并不均勻連續(xù)，存在離散集中分布區(qū)。頁巖孔徑分布曲線統(tǒng)計參數(shù)(表4)表明：巖樣的比表面積平均為14.741 m2/g，氮吸附平均孔喉半徑為5.803 4 nm，氮吸附孔隙體積平均為0.02057 cm3/g。

表4 頁巖孔徑分布曲線統(tǒng)計參數(shù)Table 4 Statistical parameters of pore size distribution for shale

圖2 頁巖孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distribution of shale

3.2 納米孔隙損害后的對比

通過對流體損害后巖樣進行液氮吸附試驗，能夠得到損害過程中頁巖納米孔的變化。鹽敏損害前后吸附曲線對比如圖3所示。損害前后其滯回環(huán)的大體形態(tài)沒有發(fā)生變化，其包絡(luò)的面積也基本沒有變化，頁巖吸附體積變化不大。納米孔結(jié)構(gòu)分析表明，鹽敏損害產(chǎn)生的主要原因是大孔喉發(fā)生變化，因此對于頁巖氣在頁巖納米孔隙中的賦存狀態(tài)基本沒有影響。堿敏損害前后吸附對比如圖4所示，為H3型滯回環(huán)，滯回環(huán)整體形態(tài)保持良好但高度升高，巖石的吸附體積增加。曲線形態(tài)表明顆粒內(nèi)部的狹縫狀孔隙整體形態(tài)未發(fā)生變化，僅納米孔隙發(fā)生變化，由于流體損害產(chǎn)生的新礦相及運移物質(zhì)直接附著在微孔表面，減小了納米孔孔徑，將直接影響頁巖氣在頁巖納米孔隙中的賦存狀態(tài)。

圖3 CT3-8鹽敏損害前后吸附對比Fig.3 Adsorption contrast before and after salt-sensitivity damage for CT3-8

圖4 YY2-2-42堿損害前后吸附對比Fig.4 Adsorption contrast before and after alkali-sensitivity damage for YY2-2-42

納米孔隙參數(shù)對比(表5)表明，鹽敏損害前后其比表面積的變化不大，僅變化-3.8%和0.65%。吸附平均孔喉直徑的變化僅為-0.242%和0.612%。吸附孔隙體積的變化為-4.02%和0.647%。堿敏損害前后其比表面積增幅為29.5%和36.2%。吸附平均孔喉直徑的減幅為12.43%和13.96%。吸附孔隙體積的增幅為24.55%和31.94%。用DFT法能夠得到樣品內(nèi)部孔隙體積的分布(圖5、6)，樣品孔隙體積密度分布主要有2個峰值，其中鹽敏損害的分布基本沒有變化，堿敏損害后峰值由原始的0.3和3.8 nm兩峰值變化為0.3、1和4 nm 3個峰值，表明堿敏損害將產(chǎn)生大量納米級微孔。

對比損害前后SEM圖像(圖7)，損害前大喉道結(jié)構(gòu)完整，邊緣銳化，損害后大喉道邊緣磨圓化，部分結(jié)構(gòu)溶蝕，內(nèi)部產(chǎn)生少量結(jié)晶物質(zhì)(圖7(b)中最大結(jié)晶物質(zhì)的直徑為0.71 μm)，同時在部分晶體上產(chǎn)生大量溶蝕的納米孔隙(圖7(c)中直徑為140 nm的溶蝕孔隙)。溶蝕物質(zhì)在壓力差和濃度差的作用下運移至納米孔和微喉道并停留，使得堿敏的吸附平均孔喉半徑減小。由溶蝕作用產(chǎn)生的新礦相將再次聚集增加巖石的比表面積，溶蝕作用產(chǎn)生的納米孔隙也將增加比表面積。圖7中黏土礦物顆粒片狀結(jié)構(gòu)特征產(chǎn)生狹縫狀孔喉的特征解釋了吸附等溫線反映的結(jié)果[19-20]。

表5 頁巖納米孔損害對比Table 5 Nanoporous damage contrast for shale

圖5 CT3-8鹽敏損害前后孔徑對比Fig.5 Diameter contrast before and after salt-sensitivity damage for CT3-8

圖6 YY2-2-42堿損害前后孔徑對比Fig.6 Diameter contrast before and after alkali-sensitivity damage for YY2-2-42

圖7 堿敏損害前后SEM圖像對比Fig.7 SEM image contrast before and after alkali-sensitivity damage

納米孔隙結(jié)構(gòu)對頁巖氣藏的影響主要是對儲存性能的影響。納米級孔隙以及連通的納米孔隙網(wǎng)絡(luò)決定了頁巖氣的賦存和流動機制。流體敏感性損害后的頁巖孔徑減小、比表面積和吸附孔隙體積增加表明頁巖吸附能力增強。在孔隙壁作用力場影響下CH4分子通常處于吸附狀態(tài)，由于孔隙壁效應(yīng)和分子穿過孔隙時等密度的顯示層效應(yīng)使超臨界CH4以結(jié)構(gòu)化方式存在[16]。損害后產(chǎn)生大量1 nm孔隙，大孔道中游離態(tài)頁巖氣將更多地以吸附態(tài)存在于納米孔隙中，使頁巖氣藏開采速度大幅下降。同時由于新礦相生成，導(dǎo)致嚴重的顆粒運移、水相圈閉損害，也造成了氣藏滲透率的大幅降低，使頁巖氣的開采難度再次增加。因此，頁巖氣井常常在中途測試時顯示良好，而進行水力壓裂后效果卻不理想。盡量避免工作液的進入，或在不可避免時控制其礦化度和pH值，采用清潔壓裂液，選用合適的表面活性劑以改善壓裂液返排率，減少頁巖與流體的接觸時間成為改善頁巖氣藏開發(fā)效果的有效途徑。

4 結(jié) 論

(1)龍馬溪組頁巖經(jīng)流體損害后，速敏、鹽敏和堿敏損害程度表現(xiàn)為中等偏強到強，損害程度嚴重。

(2)龍馬溪組頁巖微孔和中孔分布并不均勻連續(xù)，孔徑在1～30 nm呈雙峰分布，其中在0.3和3.8 nm分別為峰值。

(3)鹽敏損害對巖石微孔的影響較小。堿敏損害使龍馬溪組頁巖孔微觀隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生大量1 nm孔隙，孔徑分布由堿敏損害前的雙峰狀改變?yōu)槿鍫罘植肌?/p>

(4)接觸流體巖石表面的溶蝕及新礦相的生成是頁巖產(chǎn)生盲端微孔和連通微孔阻塞的原因，在頁巖氣開發(fā)的過程中應(yīng)在各個環(huán)節(jié)減少流體進入或避免長時間與流體接觸，尤其在增產(chǎn)改造過程中應(yīng)盡量控制壓裂液的pH值，采用清潔壓裂液，選用合適的表面活性劑以改善壓裂液返排率。

[1] JENKINS D.Coalbed and shale-gas reservoirs[J].JPT，2008，24(2)：92-99.

[2] 張金川，徐波，聶海寬，等.中國頁巖氣資源勘探潛力[J].天然氣工業(yè)，2008，28(6)：136-140.ZHANG Jin-chuan，XU Bo，NIE Hai-kuan，et al.Exploration potential of shale gas resources in China[J].Natural Gas Industy，2008，28(6)：136-140.

[3] 李建忠，董大忠，陳更生，等.中國頁巖氣資源前景與戰(zhàn)略地位[J].天然氣工業(yè)，2009，29(5)：11-16.LI Jian-zhong，DONG Da-zhong，CHEN Geng-sheng，et al.Prospects and strategic position of shale gas resources in China[J].Natural Gas Industy，2009，29(5)：11-16.

[4] WANG Xiu-li，WANG Tian-jiao.The shale gas potential of China[R].SPE 142304，2011.

[5] SUTTON R P，COX S A，BARREE R D.Shale gas plays：a performance perspective[R].SPE 138447，2010.

[6] 李玉喜，喬德武，姜文利，等.頁巖氣含氣量和頁巖氣地質(zhì)評價綜述[J].地質(zhì)通報，2011，30(2/3)：308-317.LI Yu-xi，QIAO De-wu，JIANG Wen-li，et al.Gas content of gas-bearing shale and its geological evaluation summary[J].Geological Bulletin of China，2011，30(2/3)：308-317.

[7] 張金川，李玉喜，聶海寬，等.渝頁1井地質(zhì)背景及鉆探效果[J].天然氣工業(yè)，2010，30(12)：114-118.ZHANG Jin-chuan，LI Yu-xi，NIE Hai-kuan，et al.Geologic setting and drilling effect of the shale cored well Yuye-1，Penshui County of Chongqing[J].Natural Gas Industry，2010，30(12)：114-118.

[8] 孫超，朱筱敏，陳菁，等.頁巖氣與深盆氣成藏的相似與相關(guān)性[J].油氣地質(zhì)與采收率，2007，14(1)：26-31.SUN Chao，ZHU Xiao-min，CHEN Jing，et al.Similarity and correlation on reservoir forming factors between shale gas reservoirs and deep basin gas reservoirs[J].Petroleum Geology and Recovery Efficiency，2007，14(1)：26-31.

[9] 王祥，劉玉華，張敏，等.頁巖氣形成條件及成藏影響因素研究[J].天然氣地球科學(xué)，2012，21(2)：351-356.WANG Xiang，LIU Yu-hua，ZHANG Min，et al.Conditions of formation and accumulation for shale gas[J].Natural Gas Geoscience，2012，21(2)：351-356.

[10] 李治平，李智鋒.頁巖氣納米級孔隙滲流動態(tài)特征[J].天然氣工業(yè)，2012，32(4)：50-53.LI Zhi-ping，LI Zhi-feng.Dynamic characteristics of shale gas flow in nanoscale pores[J].Natural Gas Industry，2012，32(4)：50-53.

[11] 康毅力，羅平亞.儲層保護系統(tǒng)工程：實踐與認識[J].鉆井液與完井液，2007，24(1)：1-7.KANG Yi-li，LUO Ping-ya.System engineering of reservoir preservation：practice and theory[J].Drilling Fluid&Completion Fluid，2007，24(1)：1-7.

[12] 張浩，康毅力，李前貴，等.鄂爾多斯盆地北部致密砂巖氣層粘土微結(jié)構(gòu)與流體敏感性[J].鉆井液與完井液，2005，22(6)：22-25.ZHANG Hao，KANG Yi-li，LI Qian-gui，et al.Clay microstructure and fluid sensitivity of fine gas sands in the north of Ordos Basin[J].Drilling Fluid&Completion Fluid，2005，22(6)：22-25.

[13] 何金鋼，康毅力，游利軍，等.流體損害對頁巖儲層應(yīng)力敏感性的影響[J].天然氣地球科學(xué)，2011，22(5)：915-920.HE Jin-gang，KANG Yi-li，YOU Li-jun，et al.Effects of mineral composition and microstructure on stress-sensitivity of mudrocks[J].Natural Gas Geoscience，2011，22(5)：915-920.

[14] 何金鋼，康毅力，游利軍，等.巖石礦物成分和微結(jié)構(gòu)對應(yīng)力敏感影響研究[J].天然氣地球科學(xué)，2012，23(1)：129-134.HE Jin-gang，KANG Yi-li，YOU Li-jun，et al.Influence of the fluid damage on shale reservoir stress sensitivity[J].Natural Gas Geoscience，2012，23(1)：129-134.

[15] 劉大偉，康毅力，李前貴，等.高含酸性氣碳酸鹽巖氣藏流體敏感性實驗研究[J].油田化學(xué)，2007，25(3)：193-196.LIU Da-wei，KANG Yi-li，LI Qian-gui，et al.Experimental research on fluid sensitivity of carbonate gas reservoirs with high content of acidic gas[J].Oilfield Chemistry，2007，25(3)：193-196.

[16] 陳尚斌，朱炎銘，王紅巖，等.川南龍馬溪組頁巖氣儲層納米孔隙結(jié)構(gòu)特征及其成藏意義[J].煤炭學(xué)報，2012，37(3)：439-444.CHEN Shang-bin，ZHU Yan-ming，WANG Hong-yan，et al.Structure characteristics and accumulation significance of nanopores in Longmaxi shale gas reservoir in the southern Sichuan Basin[J].Journal of China Coal Society，2012，37(3)：439-444.

[17] 何余生，李忠，奚紅霞，等.氣固吸附等溫線的研究進展[J].離子交換與吸附，2004，20(4)：376-383.HE Yu-sheng，LI Zhong，XI Hong-xia，et al.Research progress of gas-solid adsorption isotherms[J].Ion Exchange and Adsorption，2004，20(4)：376-383.

[18] 劉輝，吳少華，姜秀民，等.快速熱解褐煤焦的低溫氮吸附等溫線形態(tài)分析[J].煤炭學(xué)報，2005，30(4)：507-510.LIU Hui，WU Shao-hua，JIANG Xiu-min，et al.The configuration analysis of the adsorption isotherm of nitrogen in low temperature with the lignite char produced under fast pyrolysis[J].Journal of China Coal Society，2005，30(4)：507-510.

[19] 韓向新，姜秀民，王德忠，等.燃燒過程對頁巖灰孔隙結(jié)構(gòu)的影響[J].化工學(xué)報，2007，58(5)：1296-1300.HAN Xiang-xin，JIANG Xiu-min，WANG De-zhong，et al.Effect of combustion process on pore structure of oil shale ash[J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)，2007，58(5)：1296-1300.

[20] 孫佰仲，王擎，李少華，等.樺甸油頁巖及半焦孔結(jié)構(gòu)的特性分析[J].動力工程，2008，28(1)：163-167.SUN Bai-zhong，WANG Qing，LI Shao-hua，et al.A-nalysis of specific area and porous structure of oil shale and semi-coke[J].Journal of Power Engineering，2008，28(1)：163-167.