李 爽，曹謙芝，韓克清，張 玥，余木火

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201620)

芳綸Ⅲ是一種輕質(zhì)、高強(qiáng)的高性能纖維，是航空航天工程用復(fù)合材料的重要增強(qiáng)材料［1－2］。然而，芳綸Ⅲ表面比較光滑，具有化學(xué)惰性，與樹脂基體的粘合性較差，限制了其在復(fù)合材料方面的應(yīng)用。為了擴(kuò)大芳綸Ⅲ的應(yīng)用，需要對(duì)其進(jìn)行表面改性［3－4］。等離子體改性是目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)較成熟的物理改性方法之一［5－6］。等離子體改性僅涉及纖維的表層結(jié)構(gòu)，不改變纖維自身的整體性能同時(shí)又能賦予纖維新的表面特性［7－9］。作者采用冷等離子體改性處理設(shè)備，以氨氣為反應(yīng)氣體，對(duì)芳綸Ⅲ進(jìn)行等離子體改性，研究了不同處理時(shí)間和處理功率對(duì)芳綸Ⅲ表面性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

芳綸Ⅲ:單絲斷裂強(qiáng)度為36.2 cN/dtex，中藍(lán)晨光化工研究院提供;環(huán)氧樹脂(E51)和固化劑:上海樹脂廠有限公司提供;丙酮和無水乙醇:均為分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

SY-1型冷等離子體改性處理儀:常州中科常泰等離子體技術(shù)開發(fā)公司制造。

1.2 纖維的表面清洗

將芳綸Ⅲ在丙酮中浸泡后，依次在無水乙醇和去離子水中清洗，真空干燥后得到實(shí)驗(yàn)用的纖維，標(biāo)記為1#試樣。

1.3 氨氣等離子體處理

在室溫下將清洗后的芳綸Ⅲ放入冷等離子體處理腔體內(nèi)，將腔體氣壓抽至2～3 Pa后通入氨氣，氨氣流量為3 L/min，再抽真空，連續(xù)用氨氣沖洗3次后，再次向處理腔中通入氨氣，保持腔體中壓力30 Pa，等離子體處理時(shí)間分別為3～18 min，處理功率為50 ～200 W，處理完畢后，打開處理腔體，取出試樣后密封保存。

1.4 性能測(cè)試

表面元素分析:采用美國(guó) PHI公司 PHI 5000C ESCA System型X射線光電子能譜儀(XPS)分析芳綸Ⅲ表面各元素的相對(duì)含量。

表面形態(tài):采用日本Hitachi公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察。

表面浸潤(rùn)性:采用德國(guó)Filderstadt公司OCA 40型全自動(dòng)視頻微觀接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定芳綸Ⅲ表面與水的接觸角。

界面粘結(jié)性能:采用微脫粘實(shí)驗(yàn)對(duì)芳綸Ⅲ與環(huán)氧樹脂的界面粘結(jié)性能進(jìn)行表征。將環(huán)氧樹脂、固化劑和丙酮按照10∶5∶1(質(zhì)量比)的比例來配制樹脂膠液。然后將樹脂膠液均勻滴在纖維上，室溫固化24 h，得到試樣。通過光學(xué)顯微鏡測(cè)量微球中纖維直徑(D)和包埋的長(zhǎng)度(L)。利用XQ-1A型纖維強(qiáng)度儀測(cè)定纖維的最大脫粘力(F)，根據(jù)式(1)計(jì)算得到界面粘結(jié)強(qiáng)度(τ)。

2 結(jié)果與討論

2.1 界面粘結(jié)性能

從表1可知:經(jīng)過不同時(shí)間和功率處理后，芳綸Ⅲ/環(huán)氧樹脂的τ均有了明顯的變化;在處理功率為100 W時(shí)，隨著處理時(shí)間的增加，τ逐漸增大，當(dāng)處理時(shí)間為15 min時(shí)，τ達(dá)到最大值，由處理前的12.9 MPa增加到18.2 MPa，提高了42%;隨著等離子體處理時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)到18 min，τ反而下降;在相同處理時(shí)間下，隨著處理功率的增大，τ也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榘睔獾入x子體處理能夠在纖維表面引入大量含氮的極性基團(tuán)，增大纖維表面的粗糙度，有利于提高纖維與環(huán)氧基體間的化學(xué)鍵合和機(jī)械嵌合作用，從而使復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能得到顯著提高。但當(dāng)?shù)入x子體處理時(shí)間過長(zhǎng)或功率過大時(shí)，對(duì)芳綸Ⅲ表面的刻蝕作用增強(qiáng)，破壞了纖維表面己經(jīng)形成的化學(xué)結(jié)構(gòu)及物理形態(tài)，即降低了纖維表面的極性基團(tuán)含量和表面粗糙度，從而導(dǎo)致復(fù)合材料界面粘結(jié)能力下降。因此，氨氣等離子體處理時(shí)間為15 min，功率為100 W時(shí)，處理效果最好，芳綸Ⅲ與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合力最佳。

表1 氨氣等離子體處理前后芳綸Ⅲ的τTab.1 τ of aramid fiber Ⅲ before and after ammonia plasma treatment

2.2 表面元素組成

從表2可知:未經(jīng)處理的纖維表面的碳(C)和氧(O)元素含量分別為77.70%和20.60%，而氮(N)元素的含量較低，僅為1.70%;經(jīng)過氨氣等離子體處理后，芳綸Ⅲ表面C元素、O元素和N元素的含量均有了明顯的變化;在處理功率為100 W時(shí)，纖維表面C元素和O元素的含量隨時(shí)間的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，而N元素的含量隨著處理時(shí)間的增加則呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，并且當(dāng)處理時(shí)間為15 min時(shí)，纖維(6#)表面N元素含量達(dá)到最大，N/C比值由未處理的0.022提高到0.137。這主要是由于氨氣等離子體處理后，等離子體腔體中包含大量的含N的各種自由基、離子等活性粒子與芳綸Ⅲ表面發(fā)生相互作用，使大量的N元素暴露在纖維表面，有效地提高了芳綸Ⅲ表面的N含量。在相同處理時(shí)間，較小功率下，纖維表面N元素的含量隨著處理功率的增大而增加，當(dāng)處理功率增大到150 W時(shí)，纖維表面N元素的含量則開始下降，N/C比值也開始減小。這可能是由于氨氣等離子體的放電功率過高，與芳綸Ⅲ表面的相互作用過于強(qiáng)烈，破壞了纖維表面已經(jīng)引入的N元素或含N基團(tuán)，從而導(dǎo)致N含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

表2 氨氣等離子體處理前后芳綸Ⅲ表面的元素組成Tab.2 Surface elemental composition of aramid fiber Ⅲbefore and after ammonia plasma treatment

從表2還可看出，6#試樣的N元素含量最高，對(duì)6#試樣的XPS全掃描圖進(jìn)行分峰擬合得到Cls分峰譜圖，見圖1。

圖1 6#試樣的XPS的C1s分峰圖譜Fig.1 XPS C1sspectra of sample 6#

從圖1可以看出，結(jié)合能位于284.8，286.3，287.7 ，288.3，289.0 eV 附近的譜峰，分別屬于—C—C—，—C—N—，—CONH—，—C=N—以及—COO—基團(tuán)。根據(jù)各基團(tuán)的峰面積大小可得其表面各基團(tuán)的含量。同樣方法可得到等離子體處理前芳綸Ⅲ表面各基團(tuán)的含量。從表3可看出，經(jīng)氨氣等離子體處理后，纖維表面的—C—C—含量下降，而—C—N—，—CONH—，—C=N—基團(tuán)的含量則有不同程度提高，比未處理前分別提高了 62.2%，17.1%，31.4%，但—COO—含量變化不大。由此可推斷，氨氣等離子體處理能夠增加纖維表面含N極性基團(tuán)的含量，這些極性基團(tuán)可以參與環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化，形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵合，這對(duì)提高芳綸Ⅲ的界面粘結(jié)性能具有重要的作用。

表3 氨氣等離子體處理前后芳綸Ⅲ表面基團(tuán)的含量Tab.3 Surface group content of aramid fiber Ⅲbefore and after ammonia plasma treatment

2.3 表面形態(tài)

從圖2可見:未經(jīng)等離子體處理的芳綸Ⅲ(1#試樣)表面清潔且平整，能夠看到纖維在加工過程中存在微小的溝槽和褶皺，而經(jīng)過氨氣等離子體處理后的芳綸Ⅲ表面出現(xiàn)了很多的突起物、碎片和細(xì)小的褶皺。

圖2 氨氣等離子體處理前后芳綸Ⅲ表面的FE-SEM照片F(xiàn)ig.2 FE-SEM photographs of aramid fiberⅢbefore and after ammonia plasma treatment

對(duì)比3#和6#試樣，隨著處理時(shí)間的增加，等離子體改性效果變得非常明顯，纖維表面的突起物和凹坑增多，粗糙程度增大，這說明氨氣等離子體處理可以增大芳綸Ⅲ表面的粗糙程度，有利于纖維與基體樹脂之間的機(jī)械嵌合作用，使纖維和基體之間產(chǎn)生良好的界面結(jié)合;隨著處理功率增大，氨氣等離子體刻蝕加劇，會(huì)在原有刻蝕的基礎(chǔ)上產(chǎn)生進(jìn)一步刻蝕，削減了纖維表面已經(jīng)形成的凸起和碎片，使得纖維表面出現(xiàn)類似微裂紋的淺溝槽和小顆粒，且分布不連續(xù)也不均勻。

2.4 表面浸潤(rùn)性能

從圖3a可以看出:在相同功率下，隨著處理時(shí)間的增加，芳綸Ⅲ與水的接觸角均有不同程度的減小;當(dāng)處理15 min時(shí)，芳綸Ⅲ與水的接觸角達(dá)到最小值，由未處理時(shí)的 71.4°下降到 46.8°，由于接觸角越小，纖維表面對(duì)水分子的潤(rùn)濕性越好，說明氨氣等離子體處理后芳綸Ⅲ的潤(rùn)濕能力增強(qiáng);當(dāng)處理時(shí)間超過15 min后，芳綸Ⅲ與水的接觸角出現(xiàn)回升趨勢(shì);當(dāng)處理18 min時(shí)，芳綸Ⅲ與水的接觸角增至53.7°。

圖3 氨氣等離子體處理前后芳綸Ⅲ表面與水的接觸角的變化Fig.3 Contact angles of aramid fiberⅢ with water before and after ammonia plasma treatment

由圖3b可知，在相同處理時(shí)間下，處理功率較小時(shí)，芳綸Ⅲ與水的接觸角隨著處理功率的增加而減小;當(dāng)處理功率高于100 W時(shí)，芳綸Ⅲ與水的接觸角則又呈現(xiàn)增大的趨勢(shì);當(dāng)處理功率增大到150 W和200 W時(shí)，芳綸Ⅲ與水的接觸角回升到53.5°和58.5°。這主要是因?yàn)榘睔獾入x子體處理能夠在芳綸Ⅲ表面引入了—C—N—、—CONH—等含氮的極性基團(tuán)，增大了芳綸Ⅲ表面的極性，使更多的水分子能夠以氫鍵的形式同它們結(jié)合;此外，氨氣等離子體能夠粗化芳綸Ⅲ的表面，增大與水分子的接觸面積，使水分子能夠更容易存留在芳綸Ⅲ表面凹坑里，從而增強(qiáng)了纖維表面的潤(rùn)濕能力。然而，當(dāng)處理時(shí)間過長(zhǎng)或處理功率過大后，由于過度刻蝕會(huì)將纖維表面已經(jīng)形成的突起物剝落，使芳綸Ⅲ表面粗糙程度降低，芳綸Ⅲ與水的接觸角增大，從而導(dǎo)致芳綸Ⅲ表面潤(rùn)濕能力下降。

3 結(jié)論

a.氨氣等離子體處理能夠在芳綸Ⅲ表面引入—C—N—，—CONH—等含氮的極性基團(tuán)，增加纖維表面極性基團(tuán)的含量。

b.氨氣等離子體處理對(duì)纖維表面具有明顯的刻蝕作用，增加纖維的表面粗糙度，改善芳綸Ⅲ纖維的潤(rùn)濕能力。

c.氨氣等離子體處理能夠有效地提高芳綸Ⅲ與樹脂基體間的界面粘結(jié)性能，當(dāng)處理時(shí)間為15 min，功率為100 W時(shí)，芳綸Ⅲ的τ達(dá)到最大值，與未處理相比提高了42%，但如果處理時(shí)間過長(zhǎng)和功率過大，τ反而呈下降趨勢(shì)。

d.經(jīng)氨氣等離子體處理后，芳綸Ⅲ與水的接觸角由 71.4°下降至 46.8°，潤(rùn)濕能力增強(qiáng)。

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