馮夢倩，王朝生，湯 廉，陸 韜，王華平

(東華大學材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

支鏈高分子是一類非線型聚合物，與相應的線型高分子相比，支化結構導致其流體力學體積減小，流動性提高，在許多加工領域具有重要的應用［1－4］。如果支化聚合物能夠與線型聚合物有較好的相容，可利用支化聚合物的諸多優(yōu)點來對基體進行改性，如降低黏度、提高力學性能等［5］。常規(guī)聚酰胺6(PA6)以一元酸和二元酸作為相對分子質量調節(jié)劑，封端后未改變其原來的線型鏈結構，仍為線型 PA6。王毛力、戴禮興等［6－8］引入均苯三甲酸作為調節(jié)劑，合成新型芳香族支鏈PA6(BPA6)。作者采用均苯四甲酸二酐(PMDA)水解獲得的均苯四甲酸為原料制備BPA6;采用二氧化鈦(TiO2)和BPA6熔融共混制備BPA6/TiO2母粒，然后與常規(guī)線型PA6共混紡絲，研究了BPA6對PA6可紡性以及力學性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

己內酰胺(CPL):工業(yè)純，江陰強力化纖有限公司產;氨基己酸:生化試劑，國藥集團化學試劑有限公司產;PMDA:化學純，國藥集團化學試劑有限公司產;TiO2:金紅石型，平均粒徑100 nm，安徽宣城晶瑞新材料有限公司產;PA6:纖維級，浙江臺華股份有限公司產。

1.2 BPA6試樣的制備

1.2.1 聚合工藝

采用高壓聚合釜，在高純氮氣保護下進行CPL水解開環(huán)聚合。首先需將PMDA在去離子水中完全溶解，在氮氣保護，265℃下開環(huán)聚合反應3 h;通氮氣降壓在265℃下反應1.5 h，然后降溫至260℃反應1.5 h，降溫至255℃反應1 h，最后在255℃抽真空反應平衡0.5 h，靜置3 min后出料。將聚合產物BPA6切片于95℃以上進行萃取，萃取時間36 h。萃取完畢后在鼓風烘箱100℃干燥5 h去除表面水，再轉入真空烘箱干燥24 h至恒重。

BPA6試樣投料比見表1。

表1 BPA6試樣的投料比Tab.1 Feed ratio of BPA6 sample

1.2.2 紡絲工藝

將制得的BPA6和純PA6與TiO2按一定配比(見表2)共混，在日本ABE公司ABE型熔融紡絲機進行熔融紡絲，其螺桿直徑75 mm，噴絲板孔數36孔，噴絲孔直徑0.3 mm，紡絲溫度265～269℃，計量泵頻率31 Hz，卷繞速度800 m/min。在蘇州特發(fā)機電有限公司TF-100型拉伸加捻機上進行拉伸，熱盤溫度120℃，熱板溫度60℃，拉伸倍數 3.2。

表2 不同共混比的試樣Tab.2 Sample with different blend ratio

1.3 測試與表征

差示掃描量熱(DSC)分析:采用TA公司Q20型號的DSC儀，氮氣氣氛，溫度為30～280℃，溫度由30℃升溫至280℃，保持5 min消除熱歷史，再由280℃降溫至30℃，之后繼續(xù)升溫至280℃，升降溫速率始終保持10℃/min。由DSC曲線可計算得到試樣的結晶度(Xc)。

式中:△Hm為聚合物的熔融熱;△H0為完全結晶時的熔融熱，PA6的△H0為230 J/g。

紅外光譜(FTIR)分析:采用美國Nicolet公司NEXUS-670傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，掃描500 ～4 000 cm－1，分辨率4 cm－1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)分析:采用瑞士Bruker公司Avance 400的核磁共振波譜儀進行測試。測試條件為溫度25℃，振動頻率400 MHz，溶劑氘代硫酸(D2SO4)。

相對黏度(ηr):利用烏氏黏度計(毛細管直徑1.07 mm)，按GB/T 12006.1—2006 進行測定，溶劑為濃硫酸。由ηr根據公式(2)可計算得到相對分子質量(Mn)。

熔體流動指數(MFI):采用承德市考思科學檢測有限公司制造的熔體流動指數測定儀測試復合材料的熔體流動行為。測試溫度235℃，負荷2 610 g，毛細管直徑為(2 ±0.2)mm。

熱重分析(TGA):采用德國Netzsch公司TG F1 Iris型熱重分析儀進行測試。氮氣保護，升溫速率10℃ /min，測試溫度30～900℃，得到TGA曲線。

力學性能:采用XL-I型復絲強力儀進行測試。預加張力7 cN，拉伸速度250 mm/min，夾持距離250 mm。

2 結果與討論

2.1 BPA6 的 ηr與 MFI

從表3可以看出，隨著PDMA含量的增加，BPA6的ηr逐漸降低，而MFI增大，這表明BPA6具有很好的流動性。

表3 BPA6的ηr及MFITab.3 ηrand MFI of BPA6

2.2 FTIR 分析

從圖2可以看出，BPA6和線型PA6紅外譜圖區(qū)別不大，譜圖中3 298 cm－1譜帶是N—H鍵伸縮振動吸收，譜帶很強，2 800～3 000 cm－1區(qū)域的一些譜帶是由二聚體、三聚體脂肪酸—CH2和—CH3基團的伸縮振動產生，1 640 cm－1譜帶是由酰胺鍵的羰基伸縮振動產生的，位于1 540 cm－1的譜帶是由N—H彎曲振動和C—N伸縮振動的組合吸收所產生，690～700 cm－1譜帶是CH2面內搖擺振動吸收和1，2，4，5取代苯環(huán)共同作用造成的。隨著PMDA的添加，在1 650 cm－1左右出現(xiàn)新峰，與線型分子鏈相比，盡管BPA6的譜帶位置沒有發(fā)生改變，但是譜帶強度有明顯的改變。隨著均苯四甲酸含量的增加，BPA6在3 300，2 800 ～3 000，1 640，1 545 cm－1處強度下降，而在3 298 cm－1處 N—H 峰逐漸平緩［6，8］。這是由于剛性苯環(huán)破壞分子鏈規(guī)整性，從而使得聚合物分子鏈間氫鍵數目減少。

圖1 PA6和BPA6的FTIRFig.1 FTIR spectra of PA6 and BPA6

2.3 1H-NMR 分析

從圖3可以看出，氫譜譜峰面積在a，b，c，d位置處的面積比為1∶2∶1∶1，分別為支鏈碳上的氫譜峰，而氫譜譜峰在a，g位置處的面積比為11∶1，由于有 4個支鏈，因此認為 g位置為—NH—上的氫，而f位置化學位移(δ)為8.0左右，且線型PA6沒有此氫譜峰，猜測為苯環(huán)上的氫。Fu Peng［2］認為e處為PA6的端氨基相連碳氫譜峰，而從圖4看出隨著PDMA含量的增加，支化核心增加，分子鏈段—NH2逐漸被反應，導致e上的氫譜峰面積變小。

圖3PA6和BPA6的1H-NMRFig.3 1H-NMR spectra of PA6 and BPA6

2.4 DSC 分析

2.4.1 BPA6 的 DSC 分析

從圖4a可以看出，隨著PDMA含量的增加，BPA6放熱峰的位置逐步向低溫方向移動，結晶溫度(Tc)從180.97℃下降到178.52℃，Tc下降可能是由分子的支化所引起。當PDMA含量增多，形成的支化點增多，分子鏈支化度的增加及分子鏈剛性苯環(huán)的存在，導致分子規(guī)整性下降，鏈段堆砌進入晶格困難，結晶性能下降，Tc下降;而PDMA較低時，形成的支鏈仍然較長，越接近線型高分子，對于規(guī)整度的削弱相對較小。

圖4 PA6和BPA6的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PA6 and BPA6

從圖4b可看出，BPA6和PA6都存在兩個熔融峰，這和PA6的α，β晶型相對應。隨著PDMA含量的增加，BPA6熔融峰的位置也逐步向低溫方向移動，熔融溫度(Tm)從220.94℃下降到218.68℃，Tm下降也可能是分子鏈的支化所引起。當PDMA增多，形成的支化點增多，導致分子規(guī)整性下降，Tm下降;其次，PA6的Tm與其分子間的氫鍵有關，隨著支鏈的增加以及分子鏈端的剛性苯環(huán)的存在，破壞了原有的分子鏈排列規(guī)則，使分子鏈極性基團難以達到之前的匹配，使形成氫鍵的量減少，導致Tm下降。

表4 PA6和BPA6的DSC分析結果Tab.4 DSC data of PA6 and BPA6

2.4.2 BPA6/TiO2母粒的 DSC 分析

從表5可以看出，隨著納米TiO2的添加，對于母粒的Tc影響較大，Tc從180.97℃升高到183.86℃，說明納米TiO2作為異相成核劑，促進結晶，使得在較高溫度下開始結晶，且結晶峰變得尖銳，進一步說明納米粒子起了異相成核作用，提高母粒結晶速度。

表5 BPA6/TiO2母粒的DSC分析結果Tab.5 DSC data of BPA6/TiO2masterbatch

2.5 BPA6/TiO2母粒的 TGA

從圖5可以看出，PA6在氮氣中的起始分解溫度為420℃左右，而BPA6/TiO2的起始分解溫度約為400℃左右，表明共混母粒的制備中可能發(fā)生部分熱氧降解，熱穩(wěn)定性降低。

圖5 PA6及BPA6/TiO2母粒的TGA曲線Fig.5 TGA curves of PA6 and BPA6/TiO2masterbatch

但由于本文BPA6母粒在第I階段未發(fā)生熱分解，保證了在240～280℃內切片的熱穩(wěn)定性良好，不會發(fā)生強烈的熱降解。

2.6 可紡性及纖維力學性能

根據BPA6/TiO2母粒Tm較純PA6低，熔體流動性變好的特點，通過工藝調試發(fā)現(xiàn)，添加BPA6的螺桿各區(qū)溫度相對于純PA6的紡絲溫度降低了4℃，紡絲過程未出現(xiàn)噴絲板堵塞或斷絲飄絲現(xiàn)象，但在卷繞及牽伸過程有毛絲，這是由于實驗小型共混儀擠出，可能熱氧降解以及共混不均導致其母粒性能不穩(wěn)定。

表6 PA6和BPA6的可紡性Tab.6 Spinnability of PA6 and BPA6

從表7可見，添加BPA6會導致共混纖維斷裂強度降低，但下降幅度較小。可見合成的BPA6的加入，不僅對于PA6纖維力學性能影響很小，而且可以改善纖維的加工性能。

表7 纖維的力學性能Tab.7 Mechanical properties of fibers

3 結論

a.隨著PDMA含量的添加，BPA6的ηr逐漸降低，MFI增大，表明BPA6的流動性增加。

b.隨著PDMA含量的添加，BPA6的Tm，Tc逐漸降低，支化點的增多以及分子間氫鍵量的減少是造成Tc及Tm下降的主要因素。

c.紡絲時BPA6螺桿區(qū)溫度相對于純PA6的紡絲溫度降低4℃;BPA6有助于提高PA6的可紡性，且纖維力學性能較好;含質量分數8%的BPA6的共混纖維斷裂強度為2.8 cN/dtex，斷裂伸長率為45.4%;BPA6的加入，對PA6的力學性能沒影響，且可以改善纖維的成形加工工藝。

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