陳 媛，李 超，鄭進(jìn)渠，何永鋒，鄭慶康

(四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都610065)

氮、磷兩種元素在阻燃方面具有協(xié)同作用，不僅能提高阻燃效果，而且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染小。近年來，磷、氮系協(xié)同阻燃劑成了無鹵阻燃劑開發(fā)的重點(diǎn)，而磷腈類阻燃劑就屬于這類氮磷系協(xié)同阻燃劑。磷腈化合物是一類兼具有機(jī)與無機(jī)特征的化合物，其骨架由氮磷單鍵和氮磷雙鍵交替形成，構(gòu)成天然的氮磷協(xié)同體系，具有良好的熱穩(wěn)定性、阻燃性、低煙、低毒性［1］。關(guān)于磷腈類阻燃劑，雖然有不少相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道，但主要集中于對(duì)環(huán)狀磷腈阻燃劑的研究與開發(fā)方面［2－3］，對(duì)線形聚磷腈高分子阻燃劑的研究仍然較少。

作者通過六氯環(huán)三磷腈熱開環(huán)聚合得到聚二氯磷腈(PDCP)線型中間體，以乙二醇甲醚為側(cè)基，經(jīng)親核取代反應(yīng)制備了線形聚磷腈高分子聚乙二醇甲醚磷腈(PMEP)阻燃劑。通過正交實(shí)驗(yàn)，考察了溶劑比例、PDCP與甲醚乙二醇鈉摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)物提純方式對(duì)PMEP產(chǎn)率和特性黏數(shù)的影響，優(yōu)選出最佳的合成工藝，然后將PMEP按一定比例與粘膠原液共混，通過濕法紡絲制備了 PMEP改性粘膠纖維，初步探討了PMEP對(duì)粘膠纖維的阻燃效果，以便為聚磷腈高分子阻燃劑的開發(fā)應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

PDCP:相對(duì)分子質(zhì)量29 619，自制［4］;四氫呋喃(THF)、庚烷、無水氯化鈣、金屬鈉:成都市科龍化工試劑廠產(chǎn);石油醚、乙二醇甲醚:成都長(zhǎng)聯(lián)化工有限公司產(chǎn)。

4-10箱型電阻爐:上海光地儀器設(shè)備有限公司制;AvanceⅡ-600MHz核磁共振儀:瑞士Bruker公司制;NEXUS670紅外光譜儀:美國(guó)熱電公司制;烏氏黏度計(jì):毛細(xì)管內(nèi)徑0.5 mm，成都市凌云玻璃儀器廠制;HC-2C型氧指數(shù)測(cè)定儀:南京上元分析儀器有限公司制。

1.2 PMEP 的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以THF為溶劑，將乙二醇甲醚與金屬鈉1.2∶1.0的摩爾比加入三口瓶中反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，將PDCP的THF溶液加入上述三口瓶中，在68℃攪拌回流反應(yīng)一定時(shí)間后，得到PMEP，減壓蒸餾除去體系中大部分的THF，加入庚烷，使得PMEP在體系中沉淀出來，滴加鹽酸中和至pH值約為7，攪拌一定時(shí)間后，取下部沉淀物加水溶解。但溶液中仍有大量的鹽及其他雜質(zhì)，還需經(jīng)過提純方能得到純度較高的PMEP。

按表1設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平，其中因素A為THF用量，因素B為PDCP與乙二醇甲醚鈉的摩爾比，因素C為反應(yīng)時(shí)間。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素及水平Tab.1 Orthoganol experimental factors and level

1.3 PMEP的提純工藝

常規(guī)透析工藝:將上述溶液在透析袋中透析，每天換1次蒸餾水，透析3 d，3 d后將溶液減壓蒸餾，得到產(chǎn)物PMEP。

相轉(zhuǎn)變法工藝:將上述溶液加熱至沸后有沉淀析出，倒出溶液后，再加水溶解沉淀物、再煮沸、分相，重復(fù)3次后，將得到的沉淀物烘干。

1.4 共混阻燃粘膠纖維的制備

稱取500 g經(jīng)熟成、過濾、脫泡的粘膠原液，將PMEP分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0，15%的比例，加入粘膠原液中，攪拌、脫泡后加入到紡絲機(jī)儲(chǔ)料器中，經(jīng)過紡絲、凝固成形、拉伸、卷繞得到初生纖維;再經(jīng)堿性脫硫(4 g/L NaOH，55℃，30 min)、酸洗(1.5 g/L HCl，30 ℃，20 min)、水洗、烘干，得到最終的成品纖維，分別標(biāo)記為1#，2#纖維試樣。

1.5 分析與測(cè)試

紅外光譜分析:將PMEP試樣制成薄片，利用NEXUS670紅外光譜儀，采用衰減全反射法(ATR)對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)400～4 000 cm－1。

核磁共振磷譜(31P-NMR)分析:利用瑞士Bruker公司AvanceⅡ-600MHz核磁共振磷譜儀對(duì)PMEP試樣進(jìn)行化學(xué)位移測(cè)試，溶劑為CDCl3，以85%的磷酸作為外標(biāo)。

特性黏數(shù)(［η］):采用烏氏黏度計(jì)測(cè)定，恒溫水浴30℃，以甲醇作為溶劑，采用外推法對(duì)PMEP的［η］進(jìn)行表征［5］。

差示掃描量熱(DSC)分析:將待測(cè)纖維剪成小于2 mm長(zhǎng)的粉末，取5mg左右的纖維試樣及PMEP試樣分別緊密地填裝在坩堝中，以同樣質(zhì)量的α-Al2O3粉末作為參比物，升溫范圍為30～500℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)夥諊?，采樣溫度?0～500℃。

熱失重(TG)分析:將待測(cè)纖維剪成小于2 mm長(zhǎng)的粉末，取5 mg左右的纖維試樣緊密地填裝在坩堝中，以同樣質(zhì)量的α-Al2O3粉末作為參比物，升溫為30～500℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)夥諊?，采樣溫度?00～500℃。

極限氧指數(shù)(LOI):參考 GB/T 5455—1997的標(biāo)準(zhǔn)方法，將纖維制成70 mm×3.5 mm×2 mm的辮狀纖維束，每組實(shí)驗(yàn)制備5個(gè)纖維束試樣。將試樣夾于試樣夾上，調(diào)節(jié)氧/氮比例，從頂部點(diǎn)燃纖維束，記錄LOI以及燃燒現(xiàn)象，

45°燃燒實(shí)驗(yàn):按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS1091—77法，采用45°傾斜法［6］測(cè)試?yán)w維的接火次數(shù)。取5次實(shí)驗(yàn)的平均值，平均接火次數(shù)達(dá)到3次及以上可認(rèn)為是阻燃纖維。

耐洗性:將纖維試樣制成70 mm×3.5 mm×2 mm的辮狀纖維束，參考BS 5651—1978的方法模擬家用洗滌效果，分別進(jìn)行冷水洗和熱水洗兩種水洗方式。最后烘干，通過測(cè)試其LOI的變化來反應(yīng)其耐水洗進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMEP的提純工藝對(duì)比

從表2可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為5，10，15 h時(shí)，透析法 PMEP的產(chǎn)率分別為 79.5%，72.0%，70.8%，而相轉(zhuǎn)變法PMEP的產(chǎn)率分別為81.6%，87.9%，83.7%。相轉(zhuǎn)變的提純產(chǎn)率高于透析工藝。其主要原因在于透析法所用的透析袋截留的相對(duì)分子質(zhì)量為10 000左右，相對(duì)分子質(zhì)量低于10 000的PMEP將會(huì)透析到透析袋外部。同樣的，當(dāng)PMEP的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到一定的臨界值時(shí)會(huì)表現(xiàn)出溫度響應(yīng)的特點(diǎn)，而這個(gè)臨界值小于透析袋的截留相對(duì)分子質(zhì)量，因而相轉(zhuǎn)變法提純產(chǎn)率更高。但該方法得到的PMEP的相對(duì)分子質(zhì)量分布可能會(huì)較寬。此外，相對(duì)于透析法需要用到透析膜透析3 d，相轉(zhuǎn)變法提純不僅低成本，且周期短，因此后續(xù)試驗(yàn)均采用相轉(zhuǎn)變法對(duì)PMEP進(jìn)行提純。

表2 不同提純方法下PMEP的產(chǎn)率對(duì)比Tab.2 PMEP yield by different purification process

2.2 PMEP的合成工藝

從表3可知:產(chǎn)率的極差(Rm)的大小依次為RmB，RmC，RmA，說明因素B對(duì)產(chǎn)率影響最大，因素A對(duì)產(chǎn)率影響最小;而［η］的極差(Rn)的大小依次為RnB，RnC，RnA，說明因素B對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量影響最大，因素A對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量影響最小。因此，在優(yōu)先保證產(chǎn)率，其次考慮相對(duì)分子質(zhì)量的前提下，選用A1B2C2組合為最佳反應(yīng)條件，即反應(yīng)溫度68℃，溶劑用量25 mL，PDCP與乙二醇甲醚鈉摩爾比為1.0∶3.0，反應(yīng)時(shí)間10 h，PMEP 產(chǎn)率為90.6%，［η］為0.625 dL/g。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Orthoganol experimental results

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)配比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)的影響比較大。若反應(yīng)時(shí)間不足，反應(yīng)不完全，部分沒有被取代的PDCP，在提純時(shí)與水會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。因此，提純后得到的產(chǎn)物產(chǎn)率較低且相對(duì)分子質(zhì)量小、特性黏度低。然而反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，則會(huì)使PMEP在高溫、醇鈉的強(qiáng)堿條件下降解，從而導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量下降，產(chǎn)率也會(huì)有所下降;而反應(yīng)配比會(huì)影響取代的反應(yīng)速率和最終產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。一方面反應(yīng)配比低，醇鈉的用量少，反應(yīng)速率慢，需增加反應(yīng)時(shí)間。另一方面反應(yīng)配比高，醇鈉用量過高，反應(yīng)體系中堿性強(qiáng)，會(huì)加速PDCP的降解，產(chǎn)率和相對(duì)分子質(zhì)量也會(huì)降低。

2.3 PMEP的紅外光譜

從圖 1可見，光譜 1中 1 228 cm－1、1 319 cm－1為 P=N 的特征峰，554 cm－1、598 cm－1為P—Cl的特征峰，746 cm－1為 P—N 的特征峰;光譜2中3 410 cm－1為—OH的特征峰;而在光譜3中—OH的特征峰消失，說明乙二醇甲醚的—OH已經(jīng)被反應(yīng)掉，而2 930 cm－1附近的—CH2的特征峰仍保留，P=N的特征峰與1 340 cm－1附近—CH3的特征峰以及1 196 cm－1附近C—O—C特征峰重疊，不易識(shí)別。同時(shí)，554，598 cm－1的P—Cl特征峰完全消失，說明 Cl已被完全取代［7－8］。實(shí)驗(yàn)證實(shí)得到的產(chǎn)物即為 PMEP。

圖1 PDCP及PMEP的紅外光譜Fig.1 IR spectra of PDCP and PMEP

2.4PMEP 的 31P-NMR

從圖2可知，PDCP在δ為20.0處存在P—Cl的特征峰，而在PMEP中P—Cl的特征峰完全消失，在δ為－7.9處出現(xiàn)P—OCH2CH2OCH3的特征峰［9］，且僅出現(xiàn)了這一個(gè)特征峰。這說明PDCP的Cl已經(jīng)被完全取代，得到的 PMEP純度較高。

圖2 PDCP及PMEP的31P-NMR Fig.2 31P-NMR spectra of PDCP and PMEP

2.5 阻燃粘膠纖維熱性能

從圖3可以看出:1#，2#纖維試樣在50～150℃均有一個(gè)吸熱峰，這是由纖維中吸附的水分子蒸發(fā)所引起的;1#纖維(不含阻燃劑)在373.52℃時(shí)有一個(gè)強(qiáng)而寬的放熱峰，在這一階段中，纖維素大分子分解成左旋葡萄糖、單糖衍生物和低聚糖轉(zhuǎn)糖苷酶等混合物，并釋放出揮發(fā)性小分子以及大量的熱量［10］，緊接著在467℃左右，左旋葡萄糖等分解中間體繼續(xù)分解成焦炭和更小的分子，如 CO，CO2等［11］;含阻燃劑的2#粘膠纖維的放熱峰與阻燃劑PMEP分解峰的位置一致，均在290℃左右，與未經(jīng)阻燃改性的1#粘膠纖維相比，放熱峰提前了約84℃，說明阻燃劑的添加能夠改變粘膠纖維的熱分解機(jī)理。在這個(gè)過程中，當(dāng)溫度達(dá)到290℃左右，阻燃劑PMEP首先開始分解，分解為具有強(qiáng)脫水性的磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸，促進(jìn)纖維素脫水炭化并形成炭化層，阻礙了小分子揮發(fā)物的生成，而聚磷酸類化合物促使纖維脫水則是一個(gè)吸熱過程，因而阻燃粘膠纖維的DSC曲線在293℃之后會(huì)出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰。在第三個(gè)階段(約300℃)，剩余的次級(jí)產(chǎn)物繼續(xù)氧化分解，進(jìn)一步脫水、脫羥、釋放CO2，殘?jiān)M(jìn)一步分子重排，形成最終的殘?zhí)砍煞植⒎懦錾倭康臒帷?/p>

圖3 PMEP及粘膠纖維試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PMEP and viscose fiber samples

從圖4可知:將纖維素的熱失重過程分為兩個(gè)階段，即以TG曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)為界，那么，粘膠纖維的失重主要發(fā)生在第一階段，1#纖維失重率為63.65%，2#纖維則為 54.77%，在這一階段，1#粘膠纖維的失重量大且失重速度較慢，而阻燃粘膠纖維的失重量則少且失重速度快，這表明了阻燃劑能高效地促進(jìn)粘膠纖維炭化，并減緩可揮發(fā)性小分子的產(chǎn)生;第二階段是纖維素次級(jí)分解產(chǎn)物進(jìn)一步分解的過程，1#纖維失重率為25%，2#則為16.50%，在這一階段，1#纖維質(zhì)量損失相對(duì)快速而2#纖維緩慢，且2#纖維的失重量要顯著低于1#纖維。其原因在于阻燃劑的添加改變了粘膠纖維第一階段的分解機(jī)理。普通粘膠纖維在受熱分解時(shí)，先分解成左旋葡萄糖、單糖衍生物和低聚糖轉(zhuǎn)糖苷酶等混合物，而這類次級(jí)產(chǎn)物容易在高溫下繼續(xù)分解，生成揮發(fā)性小分子以及CO，CO2等氣體，質(zhì)量明顯下降。而阻燃粘膠纖維在受熱時(shí)，阻燃劑PMEP優(yōu)先分解生成磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸等，而這類聚磷酸化合物有很強(qiáng)的脫水性，促使纖維素分子直接炭化，減少了次級(jí)產(chǎn)物的產(chǎn)生，也就減少了揮發(fā)物的產(chǎn)生，因而降低了第二階段的失重程度。1#纖維的殘余率為11.35%，2#纖維則為28.78%，這說明了阻燃劑能很好促進(jìn)纖維炭化，減少可燃的揮發(fā)性小分子的產(chǎn)生。

圖4 纖維試樣的TG曲線Fig.4 TG curves of fiber samples

2.6 阻燃粘膠纖維的阻燃性能及耐洗性

從表4可知:未添加阻燃劑的1#纖維LOI為19%，且在45°燃燒實(shí)驗(yàn)中1次點(diǎn)燃，說明普通的粘膠纖維極易燃燒;阻燃質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的阻燃纖維(2#)能經(jīng)受5次點(diǎn)火且LOI達(dá)到了33%，說明阻燃劑的添加有利于提高粘膠纖維的阻燃效果;且從燃燒現(xiàn)象來看，阻燃劑的添加可以抑制粘膠纖維的陰燃，促進(jìn)纖維炭化并減少煙氣的產(chǎn)生;經(jīng)過12次冷水洗和熱水洗后，阻燃纖維LOI分別降至31%和30%，仍屬于阻燃纖維，阻燃粘膠纖維的LOI隨著水洗次數(shù)增多而逐漸下降，且在熱水中的下降的程度要比冷水洗的程度大。

表4 黏膠纖維試樣燃燒性能及耐洗性Tab.4 Combustion property and washing resistance of viscose fiber samples

3 結(jié)論

a.PDCP與甲醚乙二醇鈉反應(yīng)，合成PMEP的最佳合成工藝為:PDCP與甲醚乙二醇鈉摩爾比1.0∶3.0，THF 溶劑25 mL，反應(yīng)溫度68 ℃，反應(yīng)時(shí)間10 h。

b.相對(duì)于透析法提純，相轉(zhuǎn)變法提純工藝不僅能提高PMEP的提純產(chǎn)率，而且能縮短提純周期，且操作簡(jiǎn)便，但該方法可能會(huì)使產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。

c.PMEP能顯著地提高粘膠纖維的耐久阻燃性，有望應(yīng)用于粘膠纖維的高分子阻燃劑。

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