郭增革，李 健，蔣金云，唐兵兵，甘麗華，李 鑫，程博聞

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387;2.中國紡織科學(xué)研究院生物源纖維制造技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100025)

高效動態(tài)混合器是紡絲熔體混合的主要單元，其主要功能是使兩種不同的熔體在混合器內(nèi)分散均勻，從而可以紡制出結(jié)構(gòu)勻稱、性質(zhì)穩(wěn)定的高品質(zhì)纖維。

冷態(tài)模型實(shí)驗(yàn)是在沒有化學(xué)反應(yīng)的條件下，利用水、空氣和砂子等惰性物料來替代化學(xué)物料，在和工業(yè)裝置結(jié)構(gòu)和尺寸相似的實(shí)驗(yàn)裝置上研究各種工程因素對實(shí)驗(yàn)過程的影響規(guī)律［1－2］。其目的是利用模擬實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)驗(yàn)規(guī)律和現(xiàn)象去分析、推測實(shí)際的過程，定量和定性研究各影響因素之間的關(guān)系，從而得到其內(nèi)在本質(zhì)和規(guī)律，為新設(shè)備或新技術(shù)的研發(fā)提供理論指導(dǎo)。因此，冷態(tài)模型實(shí)驗(yàn)越來越受到廣大學(xué)者的青睞，并逐漸應(yīng)用到其他領(lǐng)域。

作者前期研究了流變學(xué)法則對葡萄糖漿溶液的適用性以及不同糖漿溶液的黏彈性［3］，以中國紡織科學(xué)研究院自制的動態(tài)混合器為冷模原模型，以不同糖漿溶液模擬聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔體，進(jìn)而研究冷模的混合原理與分散過程，但是對糖漿溶液模擬PET熔體的可行性并沒有詳細(xì)說明，且未見文獻(xiàn)報道這方面的研究。這里主要討論不同處理條件下的糖漿溶液的性質(zhì)，并和PET性質(zhì)進(jìn)行對比，從黏度、彈性、本構(gòu)方程等方面進(jìn)行分析，驗(yàn)證糖漿溶液作為模擬介質(zhì)模擬PET熔體的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

葡萄糖漿:密度為1.436 g/cm3，波美度為43.9°，北京廣盛源生物科技有限公司生產(chǎn);聚丙烯酰胺(PAM):相對分子質(zhì)量約3×106，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);PET:特性黏數(shù)0.67 dL/g，江蘇恒力化纖股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 流變性分析

選擇糖漿及其改性溶液作為冷態(tài)模型實(shí)驗(yàn)的模擬介質(zhì)，以PET為研究對象，以旋轉(zhuǎn)流變儀和毛細(xì)管流變儀為手段，在280～295℃下，研究了不同剪切速率(˙γ)或振蕩頻率下的流變行為，并與糖漿溶液的流變行為對比分析，探討模擬介質(zhì)選擇的可行性。

實(shí)驗(yàn)條件如下:德國Haak公司Haak MarsⅢ型旋轉(zhuǎn)流變儀，采用錐板測量，錐角為2°，直徑為40 mm，角頻率(ω)為 0.1～1 000 rad/s;德國G?ttfert公司Rheograph 25型毛細(xì)管流變儀，毛細(xì)管直徑為1 mm，長徑比40/1，˙γ為18～18 400 s－1;測試溫度均為30℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能

從圖1可以看出，PET在不同溫度下的儲能模量(G')、損耗模量(G″)隨應(yīng)力升高的變化趨勢表明，在線性和非線性粘彈區(qū)，不同溫度下的PET的應(yīng)力臨界值(τc)大于等于1 000 Pa，這一結(jié)論和糖漿溶液的線性粘彈區(qū)非常相似。因此，實(shí)驗(yàn)中對于PET的旋轉(zhuǎn)流變測試無特殊說明時，應(yīng)力均設(shè)為100 Pa。

從圖2a可看出:不同溫度下PET熔體流動變化規(guī)律基本上以˙γ為500 s－1時為分界點(diǎn)(˙γc)，˙γ低于˙γc時，剪切黏度(η)變化不明顯，呈現(xiàn)牛頓流體行為，˙γ高于˙γc時，η急劇下降，呈現(xiàn)出明顯的剪切變稀現(xiàn)象，表現(xiàn)為假塑性流體;在˙γ為18 432 s－1時，不同溫度下的η差別不大，這和文獻(xiàn)［4］基本吻合。本實(shí)驗(yàn)中，˙γ為18～18 400 s－1條件下，由于毛細(xì)管流變儀在˙γ低于100 s－1時的糖漿流變數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，因此，使用旋轉(zhuǎn)流變儀動態(tài)模式下的震蕩模式進(jìn)行測量，得到復(fù)數(shù)黏度(η*)與ω的關(guān)系，然后通過Cross法則對這兩種流變數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得出只要˙γ和ω在數(shù)值上一致，其η和η*一致，即η－˙γ曲線與η*－ω曲線一致(下文同)。其中，˙γ低于36 s－1時，使用Haak Mars III旋轉(zhuǎn)流變儀測量，˙γ高于36 s－1時，使用毛細(xì)管流變儀測量。

從圖2b可以看出:在˙γ約為400 s－1前，糖漿溶液η基本不隨˙γ的變化而變化;在˙γ大于400 s－1時，η隨˙γ的增大而減小。不同除水量的糖漿溶液和不同溫度下的PET熔體均表現(xiàn)出類似的流動行為，進(jìn)一步來說不同除水量的糖漿溶液和不同溫度的PET熔體的黏度隨˙γ的變化趨勢基本一致;從圖2b還可以看出，除水2.2%的糖漿溶液和285℃的PET熔體在˙γ約100 s－1以內(nèi)時，兩者的流動曲線基本重合，這就說明完全可以通過調(diào)節(jié)糖漿溶液的含水量使之與某一溫度下的PET熔體在一定˙γ范圍內(nèi)具備大概一致的流動曲線，這就從黏度調(diào)節(jié)方面證實(shí)了使用糖漿溶液作為模擬介質(zhì)的可行性。

圖2 不同溫度的PET和不同除水量的糖漿的流變曲線Fig.2 Rheological curves of PET at differenttemperature and syrup with different water loss

圖3a是利用牛頓流體模型對PET熔體流動曲線擬合，與糖漿溶液的擬合相似，同樣采用分區(qū)段擬合，與糖漿溶液擬合所不同的是，1區(qū)PET熔體的擬合相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(σPET)最小為5.2，而糖漿溶液擬合相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(σs)最大為2.3，說明在1區(qū)糖漿溶液比PET熔體具有更好的牛頓性;圖3b是利用Cross模型對PET熔體的擬合，與文獻(xiàn)［3］對比，得出Cross模型下PET熔體較糖漿溶液的擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差更小，即Cross模型下有著更好的擬合效果。由此可見，PET熔體和糖漿溶液在黏度本構(gòu)方程的選擇上，在低˙γ下，都符合牛頓流體模型，且糖漿溶液有著更低的擬合相對標(biāo)準(zhǔn)偏差;在整個˙γ范圍內(nèi)，Cross模型均適合整個范圍內(nèi)的擬合，且PET熔體較糖漿溶液有著更優(yōu)越的擬合效果。因此，在本構(gòu)方程的適用性上，PET熔體和糖漿溶液基本保持一致。

圖3 不同黏度模型對PET熔體流動的擬合曲線Fig.3 Flow curves and fitting results for PET melt by different viscosity model

2.2 黏彈性能

從圖4可知:ω對PET的G'和G″的影響非常顯著，隨著ω的增加，不同溫度下的G'，G″都逐漸增加;在相同ω下，隨著溫度的升高，PET熔體的G'，G″都逐漸下降。PET熔體分子鏈之間具有較強(qiáng)的相互作用力，使得分子鏈運(yùn)動受到限制，當(dāng)受到不斷增強(qiáng)的周期性外力時，在較小的時間尺度上作用于鏈段的外力來不及回復(fù)，以至于大部分能量儲存在熔體內(nèi)部，這就導(dǎo)致PET熔體隨著ω的增加，模量不斷增加。溫度升高使PET熔體的自由體積增大，流動性能增強(qiáng)，分子無規(guī)則熱運(yùn)動增強(qiáng)，分子間距增大，同時增加了PET分子鏈中的纏結(jié)點(diǎn)的解纏結(jié)速度，使得纏結(jié)體系變?nèi)?，因此，G'，G″在相同的ω下都逐漸下降。

圖4 不同溫度下PET的G'和G″與ω的關(guān)系Fig.4 Effect of ω on G'and G″of PET with different temperatures

從圖5可知，除水2.2%的糖漿溶液和PET熔體的維森伯格(Wi)數(shù)均隨ω的增加而增大，且PET在290℃的Wi數(shù)和除水2.2%且添加PAM 500 μg/g的糖漿溶液的Wi數(shù)在ω約1～10 rad/s基本重合，這就表明通過對糖漿溶液的黏彈性調(diào)節(jié)，可以使得糖漿溶液的Wi數(shù)隨ω的變化趨勢接近于PET熔體的Wi數(shù)隨ω的變化趨勢。由于Wi數(shù)反應(yīng)的是流體的彈性性質(zhì)，因此，可通過添加不同含量的PAM獲得彈性變化規(guī)律接近于PET熔體的糖漿溶液。

圖5 PET和糖漿在不同溫度下的Wi與ω的關(guān)系Fig.5 Effect of ω on Wi of PET and syrup at different temperature

為進(jìn)一步說明通過調(diào)節(jié)可以實(shí)現(xiàn)糖漿溶液和PET熔體彈性性質(zhì)規(guī)律變化的統(tǒng)一性，對不同溫度、不同擠出速率下的PET的擠出脹大比(B)進(jìn)行了測試，如表1所示。

表1 不同溫度下PET的BTab.1 B of PET at different temperature

對比文獻(xiàn)［4］可發(fā)現(xiàn)，PET在溫度為280℃，擠出速率小于0.3 mm/s時的B和除水2.2%，添加PAM 500 μg/g的糖漿溶液在擠出速率同樣小于0.3 mm/s時的B基本一致，這就更加直觀地說明了通過調(diào)節(jié)可以獲得一定條件下黏彈性能和PET熔體一致或者規(guī)律相似的糖漿溶液。

3 結(jié)論

a.PET的線性粘彈區(qū)和糖漿溶液相似，且τc大于等于1 000 Pa。

b.通過調(diào)節(jié)糖漿溶液的含水量使之與某一溫度下的PET熔體在一定˙γ范圍內(nèi)具備大概一致的流動曲線，在牛頓流體擬合和Cross擬合范圍上，兩者具有高度相似性。

c.在G'，G″，Wi數(shù)，B 等方面，PET熔體和經(jīng)過調(diào)節(jié)的糖漿溶液具有一定的規(guī)律相似性。

d.通過除水或添加PAM調(diào)節(jié)，在一定的˙γ下，可使糖漿溶液與PET熔體的黏度和彈性一致或者具有相同的變化規(guī)律，證實(shí)了糖漿溶液作為冷態(tài)模型系統(tǒng)模擬介質(zhì)的可行性。

［1］ 張浩勤，章亞東，陳衛(wèi)航.化工過程開發(fā)與設(shè)計［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:94－95.

［2］ 張鐘憲.化工過程開發(fā)概論M］.北京:首都師范大學(xué)出版社，2005:36.

［3］ 郭增革，李鑫，李健，等.流變學(xué)法則對冷模系統(tǒng)模擬介質(zhì)糖漿溶液的適用性研究［J］.天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2014，33(5):33 －38.

［4］ Gregory D R.Rheological properties of molten poly(ethylene terephthalat)［J］.J Appl Polym Sci，1972，16(6):1479 －1487.