張文韜，苗振興，許偉鴻，邱志明，嚴(yán)玉蓉，2*

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州510640;2.華南理工大學(xué)高分子聚合物成形加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640)

傳統(tǒng)的紡絲技術(shù)包括溶液紡絲、液晶紡絲和熔融紡絲等，所紡制纖維的直徑一般為微米級。為了獲得直徑均勻的纖維，傳統(tǒng)紡絲成形要求成纖聚合物的相對分子質(zhì)量分布較窄［1］。

靜電紡絲區(qū)別于傳統(tǒng)紡絲方法，是以靜電場作用力代替?zhèn)鹘y(tǒng)的機(jī)械力，實(shí)現(xiàn)溶液細(xì)流的拉伸細(xì)化，最后通過溶劑揮發(fā)或者熔體的冷卻獲得纖維直徑為亞微米甚至納米級的纖維氈或者紗線。靜電紡絲技術(shù)是制備納米纖維最有效的方法之一，可直接獲得具有一定纖維直徑分布的多孔網(wǎng)狀纖維氈，而具有一定纖維直徑分布梯度結(jié)構(gòu)對纖維氈產(chǎn)品的過濾性能有重要的影響，有利于纖維氈過濾性能的提升。此外，靜電紡絲對于高分子材料相對分子質(zhì)量及其分布的要求較傳統(tǒng)紡絲方法要低，具有更廣闊的應(yīng)用前景［2］。

A.Koski等［3］發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇(PVA)靜電紡絲纖維的平均直徑隨PVA的重均相對分子質(zhì)量和溶液濃度的增加而增大。S.H.Tan等［4］研究發(fā)現(xiàn)低相對分子質(zhì)量的聚合物更容易產(chǎn)生不均勻的纖維氈，由于高相對分子質(zhì)量的分子鏈在低濃度溶液中仍能保持足夠的纏結(jié)點(diǎn)，從而可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的、有效的溶液細(xì)流鞭動和拉伸過程。聚合物溶液能否實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的靜電紡絲成形與溶液所形成的大分子鏈臨界交疊濃度和纏結(jié)濃度直接相關(guān)，當(dāng)聚合物的溶液濃度達(dá)到臨界值之后，溶液的濃度及黏度與靜電紡絲纖維直徑存在一定的線性關(guān)系。但聚合物相對分子質(zhì)量分散性對于靜電紡絲纖維直徑分布的相關(guān)研究鮮有報道。

聚酰胺6(PA6)的靜電紡絲成形易于控制，應(yīng)用領(lǐng)域廣闊［5］。作者以不同相對分子質(zhì)量的PA6為原材料，系統(tǒng)研究PA6相對分子質(zhì)量分布對其靜電紡絲所得纖維直徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PA6 切片:相對黏度(ηr)為2.50 ～3.40，新會美達(dá)股份有限公司產(chǎn);冰醋酸:分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司產(chǎn);甲酸:分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)。

1.2 PA6溶液靜電紡絲成形

采用不同相對分子質(zhì)量配比的PA6為溶質(zhì)，以甲酸和乙酸(質(zhì)量比為1∶2)作為混合溶劑，配制一定濃度的PA6溶液。利用華南理工大學(xué)材料學(xué)院化纖教研室ESF-Y2靜電紡絲成形機(jī)進(jìn)行PA6溶液的靜電紡絲成形。紡絲頭與接收板的距離為14 cm，紡絲電壓10～12 kV。紡絲環(huán)境溫度(25±1)℃，相對濕度(55±5)%。

1.3 分析測試

相對分子質(zhì)量:選用毛細(xì)管內(nèi)徑為1.0～1.1 mm的烏氏黏度計(jì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%的硫酸為溶劑，配制濃度為0.01 g/mL的PA6溶液，測試(20±0.1)℃下PA6溶液的ηr并根據(jù)式(1)計(jì)算其黏均相對分子質(zhì)量()。

溶液黏度:利用DC-0506低溫恒溫槽循環(huán)水浴提供(25±0.1)℃的環(huán)境，用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測量溶液黏度。每個試樣測試3次，取平均值。所配制的PA6溶液有效測定日期為2 d，以盡量避免PA6在酸性溶劑中的降解對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

纖維表面形貌:采用荷蘭FEI公司Nova Nano 430型掃描電鏡(SEM)觀察靜電紡絲所得纖維形態(tài)，并利用Digimizer軟件測量計(jì)算纖維直徑及其分布。測試前試樣表面進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA6 原料的

采用黏度計(jì)法測得3種PA6原料的ηr，通過計(jì)算得到，見表1。

表1 PA6原料的MηTab.1of PA6 raw material

表1 PA6原料的MηTab.1of PA6 raw material

原料 ηr Mη×10－4 PA6-1 2.51 1.74 PA6-2 2.84 2.12 PA6-3 3.34 2.69

2.2 PA6溶液濃度對靜電紡絲成形的影響

對于高聚物而言，溶液的黏度隨溶液濃度變化主要包括兩個部分:當(dāng)溶液濃度小于臨界纏結(jié)濃度時，溶液中分子鏈不能形成有效的纏結(jié)［6］，對應(yīng)于纖維紡絲成形則難以形成有效的連續(xù)纖維;當(dāng)溶液濃度大于臨界纏結(jié)濃度時，分子鏈之間的纏結(jié)較緊密，能夠形成有效的連續(xù)纖維。

圖1 PA6溶液濃度與溶液黏度的關(guān)系Fig.1 Relationship between PA6 solution concentration and viscosity

圖2 PA6-1溶液濃度對其靜電紡絲纖維成形的影響Fig.2 Effect of PA6-1 solution concentration on electrospun fiber formation

2.3 PA6相對分子質(zhì)量分布對溶液黏度的影響

按照不同質(zhì)量比混合獲得不同相對分子質(zhì)量分布的PA6原料，配制的溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，接近臨界纏結(jié)濃度，測試溶液黏度。從表2可見:混合溶液的黏度隨PA6相對分子質(zhì)量的分布而變化，較低相對分子質(zhì)量聚合物的比例較高(PA6-1比例最高)時，溶液的黏度最小;隨著較高相對分子質(zhì)量聚合物的比例的增加，溶液的黏度增大;當(dāng)PA6溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時，混合溶液的實(shí)測黏度大于各單組分PA6溶液黏度按比例計(jì)算的算術(shù)平均值，說明相對分子質(zhì)量分布較寬，分子鏈纏結(jié)點(diǎn)增多，溶液黏度增大。

表2 不同相對分子質(zhì)量PA6的質(zhì)量比對溶液黏度的影響Tab.2 Effect of mass ratio of PA6 with different relative molecular mass on solution viscosity

從表2還可以看出，實(shí)測值與計(jì)算值的差值大小與相對分子質(zhì)量有相關(guān)性，說明高相對分子質(zhì)量部分導(dǎo)致其分布寬化程度及黏度增加的趨勢更強(qiáng)。

2.4 PA6相對分子質(zhì)量分布對靜電紡絲的影響

當(dāng)PA6溶液濃度一定時，隨著相對分子質(zhì)量的增加，纖維直徑呈增加的趨勢。不同原料PA6-1，PA6-2，PA6-3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時所得纖維的直徑分別為:(0.094±0.017)μm，(0.142 ±0.029)μm，(0.200 ±0.028)μm。這是因?yàn)殡S著PA6相對分子質(zhì)量的增加，溶液黏度相應(yīng)增大，分子鏈間的纏結(jié)也越來越緊密，纖維直徑增大［7］。由表3可知，當(dāng)混合質(zhì)量比為1∶1∶2時，PA6溶液中PA6的相對分子質(zhì)量分布最寬;當(dāng)混合質(zhì)量比為1∶2∶1時，PA6的相對分子質(zhì)量分布最窄。

表3 PA6溶液相對分子質(zhì)量分布對靜電紡絲纖維直徑的影響Tab.3 Effect of relative molecular mass distribution of PA6 solution on electrospun fiber diameter

從圖3可見:PA6溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，當(dāng)PA6混合質(zhì)量比為1∶1∶2時，PA6纖維直徑分布最寬且分布峰所對應(yīng)的纖維直徑最大;而當(dāng)混溶液質(zhì)量比為2∶1∶1時，PA6纖維直徑分布峰所對應(yīng)的纖維直徑最小。這一現(xiàn)象說明，當(dāng)混合溶液中相對分子質(zhì)量大的比例增加時，混合溶液的數(shù)均相對分子質(zhì)量及重均相對分子質(zhì)量也會相應(yīng)增加，靜電紡絲得到的纖維直徑增大。結(jié)合表3和圖3，當(dāng)混合比例為1∶1∶2時，PA6相對分子質(zhì)量分布較寬，PA6溶液靜電紡絲得到的纖維直徑分布也較寬。紡絲溶液的相對分子質(zhì)量分布與獲得的纖維直徑分布有一定的相關(guān)性。

圖3 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%PA6溶液靜電紡絲纖維直徑分布Fig.3 Diameter distribution of PA6 electrospun fibers prepared from 14%PA6 solution by mass fraction

3 結(jié)論

a.通過選用不同相對分子質(zhì)量的PA6配制不同濃度的PA6溶液，研究不同相對分子質(zhì)量對紡絲溶液黏度的影響，即相對分子質(zhì)量大，黏度增大;濃度增大，黏度增大。

b.將不同的PA6原料按一定配比混合，獲得不同相對分子質(zhì)量分布的紡絲溶液，研究了其黏度的變化趨勢，同時考察靜電紡絲纖維直徑分布情況。發(fā)現(xiàn)相對分子質(zhì)量的分布和纖維直徑分布有一定的相關(guān)性。

［1］ 董紀(jì)震，羅鴻烈，王慶瑞，等.合成纖維生產(chǎn)工藝學(xué)［M］.上冊.北京:紡織工業(yè)出版社，1993:21－24.

［2］ Agarwal S，Greiner A，Wendorff J H.Functional materials by electrospinning of polymers［J］.Prog Polym Sci，2013，38(6):963 － 991.

［3］ Koski A，Yim K，Shivkumar S.Effect of molecular weight on fibrous PVA produced by electrospinning［J］.Mater Lett，2004，58(3/4):493 －497.

［4］ Tan S H，Inai R，Kotaki M，et al.Systematic parameter study for ultra-fine fiber fabrication via electrospinning process［J］.Polymer，2005，46(16):6128 －6134.

［5］ Pant H R，Baek W，Nam K Y，et al.Effect of lactic acid on polymer crystallization chain conformation and fiber morphology in an electrospun nylon-6 mat［J］.Polymer，2011，52(21):4851－4856.

［6］ Gupta P，Elkins C，Long T E，et al.Electrospinning of linear homopolymers of poly(methyl methacrylate):exploring relationships between fiber formation，viscosity，molecular weight and concentration in a good solvent［J］.Polymer，2005，46(13):4799－4810.

［7］ Mit-uppatham C，Nithitanakul M，Supaphol P.Ultrafine electrospuning polyamide 6 fibers:Effect of solution conditions on morphology and average fiber diameter［J］.Macromol Chem Phys，2004，205(17):2327 －2338.