李 麗,楊中開,唐世君,趙國樑*
(1.北京服裝學院材料科學與工程學院,北京100029;2.總后軍需裝備研究所,北京100088)
純滌綸廢舊紡織品可通過醇解﹑再聚合等方法回收利用[1-3],而滌棉混紡織物的回收則必須先進行滌棉分離后再進行滌綸的化學回收。近年來,我國在單一組分的廢舊棉織物或廢舊滌綸織物回收利用方面取得了一些進展,而在廢舊滌棉混紡織物組分高效分離和高值化利用方面的科研和工業(yè)化進展較慢,極大地影響了滌棉紡織品的回收和再利用。根據(jù)滌棉混紡織物中滌綸與棉配比的不同,目前滌棉分離主要采用兩種方法:一種方法是采用酸、離子液體或生物酶等將棉纖維去除,保留滌綸組分[4-5];另一種則相反[6]。由于成本優(yōu)勢,在前一種方法中尤以稀酸法最具發(fā)展前景。在稀酸法中,酸性溶液中的氫離子和棉中纖維素或者半纖維素分子鏈上的氧原子相結合,使得纖維素或半纖維素分子失去穩(wěn)定性,與水反應,纖維素或半纖維素長鏈在氫離子和氧原子結合處斷裂發(fā)生解聚并逐步被分解生成單糖[7]。
作者以廢舊滌棉軍裝為原料,以鹽酸為分解劑,通過改變反應條件研究了稀酸法的分離效果,同時考察了反應后棉纖維和滌綸的性能變化,以期為滌棉廢舊紡織品工業(yè)化分離回收工藝和設備開發(fā)提供參考。
廢舊滌棉軍裝:滌綸質(zhì)量分數(shù)為86.5%,棉纖維質(zhì)量分數(shù)為13.5%;鹽酸:分析純,北京化工廠制;3,5-二硝基水楊酸:天津市光復精細化工研究所產(chǎn);氫氧化鈉:分析純,北京化工廠產(chǎn);丙三醇:天津市光復精細化工研究所產(chǎn);四氯乙烷:分析純,天津市福晨化學試劑廠產(chǎn);苯酚:分析純,天津市光復精細化工研究所產(chǎn);Anke TDL-40B型離心機:上海安亭科學儀器廠制;Model Evolutioin 60S型紫外分光光度計:Thermo Scientific公司制。
在裝有冷凝管、攪拌器、溫度計的圓底三口燒瓶中,投入一定量的廢舊滌棉軍裝混紡織物,并加入一定濃度的稀鹽酸溶液,加熱反應。到指定時間后,分離反應液和剩余織物,用自來水清洗剩余織物直至洗滌液沒有明顯變化,用DNS法[8]測量反應液中棉降解為還原糖的含量。過濾洗滌液,收集剩余織物,對反應液進行離心,收集固體粉末,剩余織物和粉末在50℃烘箱中干燥至恒重。
棉纖維去除率(R):按式(1)計算R。
式中:m0為原試樣干重;m1為分離后回收纖維的干重。
特性黏數(shù)([η]):將質(zhì)量比為1∶1的苯酚/四氯乙烷配制成相對密度為1.280 g/mL(25℃)的混合溶劑。將反應剩余的滌綸紗線配置質(zhì)量濃度為5 g/L的溶液,于(25±0.1)℃的水浴中,用烏氏黏度計(直徑0.8 mm)測定其[η]。
還原糖濃度:采用DNS法測定[8]。
凝膠色譜(GPC)分析:Waters 2000,凝膠柱Waters Styragel@HTD MF 7.8 ×300 mm Column,溫度100 ℃,流速0.7 mL/min。
差示掃描量熱(DSC)分析:采用Seiko Instruments Inc公司DSC6200型差示掃描量熱儀測試,氮氣流速為50 mL/min,升溫速率為20℃/min。
X射線衍射(XRD)分析:采用日本理學dmax-b型廣角 X射線衍射儀測試,2θ為6°~36°,掃描速度 6(°)/min,步長 0.1°。
掃描電鏡(SEM)分析:采用日本電子公司JEM-6360型掃描電鏡對試樣進行觀察。
力學性能:用Instron 5969電子萬能材料試驗機測試,拉伸速度40 mm/min,夾持距離20 mm。
2.1.1 反應時間
從圖1可知:隨著反應時間的增加,R逐漸增加,原因是隨著反應時間的增加,氫離子與糖苷鍵接觸的時間增加,反應程度增大,至90 min后R的增加趨勢變緩;隨著反應時間的增加,還原糖濃度先增加后減小,在80 min時還原糖濃度達到最大。分析原因可能是在反應開始時,還原糖的生成速率大于其降解速率,所以隨著反應時間增加,還原糖的濃度增加,繼續(xù)增加反應時間,反應生成還原糖的速率小于還原糖降解速率,當繼續(xù)增加反應時間,還原糖的糖濃度反而下降。因此,綜合考慮,反應時間選擇90 min為宜。
圖1 反應時間對R及還原糖濃度的影響Fig.1 Effect of reaction time on R and reducing sugar concentration
2.1.2 反應溫度
從圖2可知:隨著反應溫度的增加,R增加,這是因為當反應溫度升高時,氫離子熱運動加劇,同時纖維素鏈段運動加劇,因此纖維素反應速率提高,R增加[9];當反應溫度達到95℃后,R反而下降,這是因為在溫度升高后鹽酸的揮發(fā)加大,致使參與反應的鹽酸量減少;隨著反應溫度增加,生成的還原糖濃度增加,因為溫度增加,反應速率增加,生成的還原糖濃度增加。這是因為當鹽酸濃度增加時,氫離子濃度提高,其與糖苷鍵結合概率加大,反應速度加快,棉纖維被破壞程度提高,R增加,而當鹽酸達到一定濃度后,可結合的糖苷鍵數(shù)目逐漸減少,故酸解反應變緩。
圖2 反應溫度對R及還原糖濃度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on R and reducing sugar concentration
2.1.3 鹽酸濃度
從圖3可以看出,隨著鹽酸濃度的增加,R逐漸提高,鹽酸質(zhì)量分數(shù)增至9%后,上述趨勢逐漸變緩。
圖3 鹽酸濃度對R及還原糖濃度的影響Fig.3 Effect of hydrochloric acid concentration on R and reducing sugar concentration
從圖3還可知,隨著鹽酸濃度增加,反應生成的還原糖濃度增加。鹽酸濃度越大,參與反應的氫離子濃度增加,反應速率加快,反應生成的還原糖濃度增加。綜合考慮滌棉分離效率、原料成本及設備防腐等因素,鹽酸質(zhì)量分數(shù)宜控制小于10%。
從圖4可以看出,在鹽酸分離反應前,有很明顯的中空腎型的橫截面,即棉纖維的橫截面,而處理后視野內(nèi)上述橫截面消失,僅剩不規(guī)則多邊形滌綸橫截面,說明棉組分已被去除。
圖4 廢舊滌棉混紡軍裝鹽酸分離前后SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of polyester cotton blended yarn waste for army uniforms before and after treating with hydrochloric acid
2.3.1 化學結構
從圖5可以看出,棉纖維反應前后在譜帶位置和吸收峰強度上相差無幾,表現(xiàn)為3 419 cm-1(—OH 的伸縮振動峰),2 923 cm-1和2 854 cm-1的(C—H的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰)處的吸收峰峰形基本一致。這可以看出是纖維素的結構,說明棉纖維反應后生成的棉渣粉末化學結構依然為纖維素。
圖5 棉纖維反應前后紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of cotton fiber before and after treatment
2.3.2 棉纖維形貌
從圖6可以看出,反應后棉纖維已經(jīng)被分解為碎片狀物質(zhì),棉纖維的中空結構幾乎不存在。這是因為在鹽酸的作用下,纖維素發(fā)生水解反應,分子鏈發(fā)生斷裂,棉纖維的中空結構被破壞,一部分降解為小分子的還原性糖,另一部分則被降解變成了細小碎片的結構。從圖6還可以看出,隨著反應時間的增加,棉纖維破壞的程度越嚴重,生成的碎片越小。
圖6 經(jīng)鹽酸反應后棉纖維的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cotton fiber treated with hydrochloric acid
2.3.3 結晶結構
從圖7可知,反應前后的棉纖維的XRD譜圖基本相同,在衍射角 2θ為 15.4°,16.2°,22.6°處均為纖維素的衍射峰,分別對應于101晶面、101晶面和002晶面,其中和101晶面產(chǎn)生交迭,表明其結晶結構為典型的纖維素Ι結構,這也說明反應產(chǎn)物仍為纖維素。另外,反應前棉纖維的結晶度為 61.9%,反應后產(chǎn)物的結晶度為73.7%,結晶度有明顯的提高,其原因可能為經(jīng)過鹽酸體系的處理,附著在纖維素表面部分半纖維素的脫除,以及部分無定形纖維素的降解,無定形區(qū)大大減少,結晶區(qū)比例相對增大;另一方面,由于無定形區(qū)的減少,使得結晶區(qū)的分子鏈排列緊密,分子間結合力增大,使結構變得更為規(guī)整,因此,纖維素的結晶度增大。
圖7 反應前后棉纖維的XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of cotton fiber before and after treatment
2.4.1 滌綸形貌
從圖8可以看出,在反應前后滌綸的表面形貌基本無變化。從圖8還可以看出,處理后滌綸的表面殘留一些碎片的物質(zhì),該物質(zhì)為棉纖維反應生成的棉渣粉末。
圖8 反應前后滌綸的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of polyester fiber before and after treatment
2.4.2 化學結構
從圖9可以看出,反應前后的滌綸在譜帶位置和吸收峰強度上相差無幾,表現(xiàn)為在1 730 cm-1處表明酯類的羰基強吸收峰,1 250,1 100 cm-1處為—COOC上 C—O的伸縮振動峰,1 450~1 350 cm-1區(qū)域—CH振動引起的譜帶以及730 cm-1處由面外彎曲振動吸收引起的譜帶位置均沒有發(fā)生明顯的移動,峰形基本一致,說明處理前后滌綸的化學結構基本無變化。
圖9 處理前后滌綸紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of polyester fiber before and after treatment
2.4.3 結晶結構
從圖10可知,處理前后滌綸的XRD譜圖基本相同,在2θ為 16.5°,22.5°,26.0°處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰,與處理前PET的(010),(110)和(100)3個晶面的衍射峰出現(xiàn)的位置一致,說明雖然經(jīng)過鹽酸體系的處理,但聚集態(tài)結構沒有發(fā)生明顯變化。結晶度卻從處理前的46.7%提高到處理后的50.7%,結晶度略微提高。分析原因可能是滌綸在反應的過程中反應溫度為90℃,該溫度高于滌綸的玻璃化轉變溫度,使得介于結晶區(qū)和非結晶區(qū)的分子發(fā)生重排生成了結晶。
圖10 反應前后滌綸的XRD圖譜Fig.10 XRD spectra of polyester fiber before and after treatment
2.4.4 熱性能變化
從圖11可以看出,滌綸處理后熔點基本不變,經(jīng)過鹽酸體系處理后,熔融峰變寬。這是因為在反應溫度90℃下,滌綸結晶不完善程度變大,熔限變寬[10]。
圖11 反應前后滌綸的DSC曲線Fig.11 DSC curves of polyester fiber before and after treatment
2.4.5 [η]和力學性能
從表1可以看出:處理前后滌綸的[η]均為0.62 dL/g,相對分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)基本也沒有變化,這說明酸性體系對滌綸的相對分子質(zhì)量和Mw/Mn基本無影響;處理后滌綸的初始模量有明顯下降,從處理前33.50 cN/dtex下降到17.25 cN/dtex,斷裂強度基本無變化,斷裂伸長率有所增加,從處理前的 35.54%增加到42.54%。其原因是滌綸在90℃反應過程中發(fā)生了類似濕熱松弛熱定型[11],使分子鏈排布的規(guī)整性下降,所以該過程導致滌綸模量下降,斷裂伸長率增加。
表1 處理前后滌綸的[η]和力學性能Tab.1 Mechanical properties and[η]of polyester fiber before and after treatment
a.在本實驗條件下,稀酸法分離滌棉的最佳工藝為溫度90℃,時間90 min,鹽酸質(zhì)量分數(shù)10%。廢舊滌棉混紡軍裝中的特殊顏料、染料和其他添加劑的存在對分離工藝影響不大。
b.反應后棉纖維小部分降解為還原性糖,大部分被降解為棉渣粉末,反應后粉末依然為纖維素結構,且結晶度有所提高。
c.處理前后滌綸的相對分子質(zhì)量及其分布以及分子結構基本無變化,模量有所下降,纖維強度基本不變。
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