王志剛,于品 (中石化勝利油田分公司孤島采油廠,山東東營(yíng)257231)

史德青,呂慧 (中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島266580)

孤島稠油水熱裂解影響因素的試驗(yàn)研究

王志剛,于品 (中石化勝利油田分公司孤島采油廠,山東東營(yíng)257231)

史德青,呂慧 (中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島266580)

稠油具有高黏度和高凝固點(diǎn)特性,目前國(guó)內(nèi)外對(duì)稠油開采一般采用注蒸汽熱力采油法。研究了注蒸汽開采稠油中的水熱裂解反應(yīng)及稠油的降黏機(jī)理,分別考察了反應(yīng)溫度、油水體積比、油層礦物等因素對(duì)稠油水熱裂解的影響,重點(diǎn)研究了水熱裂解產(chǎn)生H2S的規(guī)律,為熱采工藝優(yōu)化和H2S的防治提供參考數(shù)據(jù)。

稠油;水熱裂解;硫化氫;影響因素

隨著世界各國(guó)對(duì)石油的需求量越來(lái)越大和常規(guī)原油的日漸枯竭,人們不得不將注意力集中到稠油上來(lái)。但由于稠油的黏度高,在地層中流動(dòng)阻力大,因而難以用常規(guī)方式進(jìn)行開采。目前稠油開采的主要方法是注蒸汽熱力采油法,如蒸汽吞吐和蒸汽驅(qū)[1]。國(guó)內(nèi)外已有研究表明,注蒸汽過(guò)程中,在水和熱的綜合作用下,稠油不僅發(fā)生物理變化,而且還伴隨有化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,如裂解、加氫、水熱裂解等。Clark等[2,3]的研究表明,高溫下水蒸汽可以與稠油發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)中的重要步驟是有機(jī)硫化合物中C—S鍵的斷裂,這會(huì)使稠油中大分子的相對(duì)分子質(zhì)量減少,從而導(dǎo)致稠油黏度的降低和質(zhì)量的改善。勝利油田孤島采油廠的稠油熱采區(qū)塊,其稠油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%以上,且熱采時(shí)地層溫度達(dá)到200℃以上。筆者研究了反應(yīng)溫度、油水體積比、油層礦物等因素對(duì)稠油水熱裂解的影響,重點(diǎn)考察了水熱裂解產(chǎn)生H2S的規(guī)律,為熱采工藝優(yōu)化和H2S的防治提供參考數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

FYX20型高壓釜(大連精藝高壓釜容器制造有限公司);NDJ-5S型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海衡平儀器儀表廠);GC126氣相色譜儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司);三氯甲烷(分析純);勝利油田孤島采油廠未熱采稠油。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)前油樣的預(yù)處理

試驗(yàn)前使用高溫脫水儀對(duì)稠油油樣進(jìn)行脫水脫氣處理,使其含水量低于0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2.2 水熱裂解反應(yīng)過(guò)程

在高壓釜中模擬地下蒸汽驅(qū)時(shí)的水熱裂解反應(yīng)過(guò)程。在500m L高壓反應(yīng)釜中加入100g稠油和一定質(zhì)量的水及油層礦物樣品,使用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣,然后升溫到指定溫度反應(yīng),一定時(shí)間后,取氣相樣品分析氣相中H2S的體積分?jǐn)?shù)。通過(guò)改變反應(yīng)溫度(220～300℃)、加水質(zhì)量(0～30g)和巖石礦物質(zhì)量等條件,在不同反應(yīng)時(shí)間測(cè)定生成氣相中H2S的體積分?jǐn)?shù),測(cè)定反應(yīng)完成后剩余油的黏度和族組成分布等。

1.2.3 分析測(cè)試方法

1)氣相中硫化氫體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定 基本測(cè)定原理為線性比色法,即H2S通過(guò)檢定管與指示膠發(fā)生有色反應(yīng),形成變色層 (變色柱),變色層的長(zhǎng)度與被測(cè)氣體的體積分?jǐn)?shù)成正比。

2)原油族組成分析方法 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5119—1995,稠油用正己烷或石油醚沉淀,可溶物通過(guò)硅膠氧化鋁層析柱,采用不同極性的溶劑,依次將飽和烴、芳烴和非烴餾分分別淋洗出,驅(qū)趕溶劑,稱量,求得試樣中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)稠油水熱裂解的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)H2 S體積分?jǐn)?shù)的影響

稠油的水熱裂解是吸熱反應(yīng),在蒸汽驅(qū)開采稠油中,注入的蒸汽溫度高達(dá)300℃以上,地層中的溫度在250℃左右,因此試驗(yàn)中選擇溫度在220～300℃之間。在其他條件不變的前提下,改變反應(yīng)溫度,每隔6h取一次氣樣,檢測(cè)氣樣中H2S的體積分?jǐn)?shù),待反應(yīng)完成后,冷卻至50℃,分析稠油的黏度變化。H2S體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化關(guān)系如圖1所示。

在220℃的低溫條件下,30h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)生成的H2S體積分?jǐn)?shù)很少;其他各溫度條件下,在12h時(shí)H2S體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最高,但隨后迅速下降。這可能是由于稠油中含有的硫醇、硫醚類易水熱裂解的物質(zhì)在12h內(nèi)實(shí)現(xiàn)分解,但稠油中的噻吩類化合物相對(duì)較穩(wěn)定,在試驗(yàn)所設(shè)定的溫度條件下難以裂解,因此在易裂解物質(zhì)分解后,生成的H2S體積分?jǐn)?shù)就很快降低。在240～300℃范圍內(nèi),溫度對(duì)生成的H2S體積分?jǐn)?shù)有較大影響,表現(xiàn)為隨溫度升高,生成的H2S體積分?jǐn)?shù)也相應(yīng)升高。12h時(shí)300℃下反應(yīng)生成的H2S體積分?jǐn)?shù)明顯高于240℃時(shí),說(shuō)明高溫更有利于稠油中C—S鍵的斷裂。在12～30h內(nèi)高溫下H2S體積分?jǐn)?shù)的下降速度更快一些,這是由于高溫下易發(fā)生水熱裂解反應(yīng)的含硫物質(zhì)裂解速度快,因而產(chǎn)生H2S的速度也迅速下降。另外280、300℃下生成H2S的體積分?jǐn)?shù)相差并不多,說(shuō)明進(jìn)一步提高溫度對(duì)生成H2S的影響已不明顯。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)稠油族組成的影響

考察反應(yīng)溫度對(duì)水熱裂解處理后稠油族組成變化的影響,不同溫度下反應(yīng)30h后,從反應(yīng)釜中取出稠油脫水處理,按四組分法分析稠油的族組成變化,結(jié)果見(jiàn)表1。在220～300℃的范圍內(nèi),隨反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)后稠油組成中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,飽和烴、芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加。但是溫度達(dá)到280℃后瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不再下降,且高壓釜中有焦炭狀物質(zhì)生成,這是高溫時(shí)熱裂解反應(yīng)所占比例增加,導(dǎo)致生成少量焦炭。鑒于此,后續(xù)研究中一般采用260℃的反應(yīng)溫度。

圖1 溫度對(duì)氣相中硫化氫體積分?jǐn)?shù)的影響

表1 反應(yīng)溫度對(duì)稠油族組成的影響

表2 反應(yīng)溫度對(duì)稠油降黏程度的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)稠油黏度的影響

不同反應(yīng)溫度下油樣水熱裂解反應(yīng)30h后,冷卻,50℃測(cè)定不同反應(yīng)條件下稠油的黏度值,結(jié)果如表2所示。隨溫度升高,稠油黏度下降的比例增大,300℃反應(yīng)30h后,稠油的黏度僅為初始黏度的1.5%。這是由于高溫有利于稠油中大分子物質(zhì)的熱裂解和水熱裂解,而裂解更容易在鍵能較低的C—S鍵處發(fā)生,C—S鍵的斷裂導(dǎo)致膠質(zhì)瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降,從而也使稠油的黏度大幅降低。因此溫度越高,稠油黏度下降的幅度越大。

2.2 水油體積比對(duì)稠油水熱裂解的影響

稠油的水熱裂解反應(yīng),是蒸汽存在下稠油中的有機(jī)化合物發(fā)生的裂解反應(yīng),水是反應(yīng)發(fā)生的必要條件。體系中水油比的數(shù)值大小,對(duì)反應(yīng)程度可能會(huì)有一定的影響。

2.2.1 水油體積比對(duì)H2 S體積分?jǐn)?shù)的影響

反應(yīng)溫度為260℃時(shí),改變反應(yīng)體系中的水油體積比,考察其對(duì)稠油水熱裂解反應(yīng)產(chǎn)生H2S的影響。結(jié)果如圖2所示,體系中沒(méi)有水時(shí),氣相中H2S的體積分?jǐn)?shù)很低,基本可以忽略,且不同時(shí)間下H2S的體積分?jǐn)?shù)沒(méi)有明顯變化。隨體系中水油體積比的增加,氣相中H2S的體積分?jǐn)?shù)迅速增加。

圖2 水油比對(duì)水熱裂解產(chǎn)生硫化氫的影響

2.2.2 水油體積比對(duì)稠油黏度的影響

取不同油水體積比的油樣,在260℃下反應(yīng)30h,冷卻,50℃下測(cè)定稠油的黏度變化。結(jié)果如表3所示,隨水油體積比的增加,反應(yīng)后稠油的黏度大幅下降,但水油體積比為2∶10和3∶10時(shí)黏度相差不大。

表3 水油比對(duì)稠油降黏程度的影響

2.3 油層礦物對(duì)稠油水熱裂解的影響

國(guó)外的研究表明,地層中普遍存在的礦物和金屬離子對(duì)稠油水熱裂解反應(yīng)有相當(dāng)大的影響[4]。文中所用油層礦物取自勝利油田孤島采油廠的巖心,與所用稠油取自同一區(qū)塊。試驗(yàn)前將巖心粉碎至100～400μm,在油樣中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%和30%的巖心,反應(yīng)溫度260℃,水油體積比2∶10,不同反應(yīng)時(shí)間下測(cè)定H2S的體積分?jǐn)?shù),試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示,添加油層礦物對(duì)稠油水熱裂解產(chǎn)生H2S體積分?jǐn)?shù)有較大影響,隨著油層礦物質(zhì)量的增加,生成氣相中H2S的體積分?jǐn)?shù)提高,但添加油層礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和30%時(shí),生成H2S的體積分?jǐn)?shù)的結(jié)果近似,這是因?yàn)樘砑佑蛯拥V物可以有效促進(jìn)稠油中有機(jī)硫化合物中的裂解。添加油層礦物后,生成最高H2S體積分?jǐn)?shù)的時(shí)間有所推遲(18h),之后H2S體積分?jǐn)?shù)下降的速度也更緩慢一些,這說(shuō)明油層礦物催化了一些未加礦物時(shí)難裂解的含硫有機(jī)物發(fā)生了水熱裂解反應(yīng)。

對(duì)反應(yīng)30h后的稠油測(cè)定其黏度,結(jié)果如表4所示,添加油層礦物后,稠油的黏度有較大幅度的降低,但礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和30%的效果基本相同。

3 結(jié)論

1)隨著反應(yīng)溫度的提高,稠油水熱裂解反應(yīng)程度增大,生成的H2S體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)升高,但生成的H2S體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的延長(zhǎng)都是先增大后減小,溫度越高導(dǎo)致反應(yīng)后稠油黏度下降的越多。

2)在260℃的條件下,當(dāng)反應(yīng)體系中不加水時(shí),稠油熱裂解反應(yīng)程度很低。當(dāng)水油體積比增加時(shí),氣相中H2S的體積分?jǐn)?shù)也相應(yīng)增加,同時(shí)反應(yīng)后稠油黏度明顯降低。

3)油層礦物對(duì)稠油水熱裂解反應(yīng)具有不可忽視的催化作用。隨著油層礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,生成的H2S體積分?jǐn)?shù)提高,稠油黏度下降幅度增大。

圖3 油層礦物對(duì)稠油水熱裂解產(chǎn)生H2 S的影響

表4 油層礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)稠油降黏程度的影響

[1]于連東.世界稠油資源的分布及其開采技術(shù)的現(xiàn)狀與展望[J].特種油氣藏,2001,8(2):98～103.

[2]Clark P D,Hyne J B.Steam-oil chemical reactions:Mechanisms for the aquathermolysis of heavy oils[J].Aostra J Res,1984,1 (1):15～20.

[3]Clark P D,Hyne J B.Chemistry of organosulphur compound types occurring in heavy oil sands:Reaction of thiophene and tetrahydrothiophene with vanadyl and nickel salts[J].Fuel,1984,63(12):1649～1654.

[4]Monin J C,Audibert A.Thermal cracking of heavy-oil/mineral matrix systems[J].SPE16269,1988.

[編輯] 帥群

TE345

A

1000-9752(2014)12-0175-04

2014-05-21

王志剛(1975-),男,1996年大學(xué)畢業(yè),高級(jí)工程師,現(xiàn)主要從事油田開發(fā)技術(shù)研究。