黃何何， 張 縉， 徐敦明＊， 周 昱， 羅 佳，呂美玲， 陳樹(shù)賓， 王連珠

（1.廈門(mén)出入境檢驗(yàn)檢疫局，福建 廈門(mén)361026；2.福建農(nóng)林大學(xué)，福建 福州350002；3.安捷倫科技（中國(guó)）有限公司，北京100102；4.寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江 寧波315000）

植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑是一類(lèi)具有植物激素活性，可影響植物生長(zhǎng)發(fā)育的小分子化合物［1］。根據(jù)來(lái)源的不同，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑可分為天然植物激素和人工合成兩種。按作用方式可分為生長(zhǎng)促進(jìn)劑、生長(zhǎng)延緩劑和生長(zhǎng)抑制劑。這類(lèi)化合物在增強(qiáng)植物抗逆性、促進(jìn)植物細(xì)胞分裂與生長(zhǎng)、提高產(chǎn)量以及改善品質(zhì)等方面發(fā)揮著重要的作用，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn)。然而，隨著科技與農(nóng)業(yè)的發(fā)展，植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的種類(lèi)越來(lái)越多，應(yīng)用也日益廣泛，盲目或過(guò)量使用的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，影響到農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)安全，對(duì)公眾的健康造成了潛在的威脅。因此，針對(duì)植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑各國(guó)制定了相應(yīng)的最大殘留限量（MRL）標(biāo)準(zhǔn)，如日本規(guī)定抗倒酯在蘋(píng)果、西瓜中MRL為0.02 mg／kg，歐盟規(guī)定丁酰肼在蘋(píng)果、西瓜中的MRL為0.02 mg／kg，中國(guó)規(guī)定氯吡脲在葡萄中的MRL為0.05 mg／kg，英國(guó)規(guī)定矮壯素在西瓜和葡萄中MRL為0.05 mg／kg等。

目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑殘留的檢測(cè)方法主要有酶聯(lián)免疫法（ELISA）［2，3］、氣相色譜法（GC）［4－6］、氣相色譜－質(zhì)譜法（GC－MS）［7－11］、高效液相色 譜 法 （HPLC）［12－14］、液 相 色 譜－質(zhì) 譜 法 （LCMS）［15－22］和離子色譜法（IC）［23］。采用 ELISA易產(chǎn)生假陽(yáng)性，運(yùn)用GC和GC－MS時(shí)通常要進(jìn)行衍生化的復(fù)雜操作，HPLC的靈敏度較低且難以實(shí)現(xiàn)確證分析。液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法（LC－MS／MS）具有高特異性和高靈敏度，是目前廣泛應(yīng)用的檢測(cè)方法。國(guó)內(nèi)外已有采用LC－MS／MS測(cè)定植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑殘留的報(bào)道，但這些報(bào)道所涉及的種類(lèi)較少，不能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)外快速檢測(cè)樣品的要求。本文通過(guò)優(yōu)化質(zhì)譜參數(shù)和色譜條件，考察流動(dòng)相、提取方法和基質(zhì)效應(yīng)等因素，建立了HPLC－MS／MS同時(shí)測(cè)定水果中21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑殘留的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 6460三重四極桿質(zhì)譜，配Agilent 1290高效液相色譜儀（美國(guó)Agilent），Agilent Jet Stream電噴霧離子源（AJS ESI）；IKA T18 Basic均質(zhì)器（德國(guó)IKA）；離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；固相萃取裝置（美國(guó)Supelco）；氮吹儀（美國(guó)Caliper）；渦旋混勻器（IKA3 Basic，德國(guó)IKA）；Milli Q超純水系統(tǒng)（美國(guó) Millipore）。

乙腈和甲醇（色譜純，德國(guó)Merck）；甲酸（色譜純，美國(guó)Fluka），乙酸銨（色譜純，美國(guó)TEDIA），乙酸和氫氧化鈉為分析純；實(shí)驗(yàn)用水符合GB／T6682規(guī)定要求。21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑標(biāo)準(zhǔn)品：氯化膽堿（choline chloride）、矮壯素（chlormequat chloride）、助壯素（mepiquat chloride）、丁酰肼（daminozide）、赤霉素（gibberellic acid，GA3）、6－芐氨基嘌呤（6－benzylaminopurine，6－BA）、吲 哚－3－乙 酸 （indol－3－ylacetic acid，IAA）、脫落酸（abscisic acid，ABA）、1－萘乙酸（1－naphthaleneacetic acid，NAA）、噻苯?。╰hidiazuron）、2，4－D、調(diào)果酸（cloprop）、2，3，5－三碘苯甲酸（2，3，5－triiodobenzoic acid，TIBA）、對(duì)氯苯氧乙酸（4－chlorophenoxyacetic acid，4－CPA）、氯吡脲（forchlorfenuron）、環(huán)丙酸酰胺（cyclanilide）、抗倒胺（inabenfide）、抗倒酯（trinexapac－ethyl）、多效唑（paclobutrazol）、烯效唑（uniconazole）和抑芽唑（triapenthenol）（純度均大于96%，德國(guó) Dr.Ehrenstorfer）。

稱(chēng)取適量標(biāo)準(zhǔn)品，分別用甲醇配制成100 mg／L的儲(chǔ)備液并儲(chǔ)存在－4℃冰箱中。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要用乙腈稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配成適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2 樣品前處理

稱(chēng)取10.00 g（精確至0.01 g）樣品于50 mL離心管中，加入10 mL含1%（v／v）乙酸的乙腈溶液，勻漿2 min后，加入脫水試劑（4 g無(wú)水硫酸鎂和1.5 g醋酸鈉），渦旋振蕩1 min，以4 000 r／min離心3 min，取2.0 mL上清液于分散固相萃取管（25mg C18和150 mg無(wú)水硫酸鎂）中，渦旋混勻1 min后于16 000 r／min速率下離心5 min，所得上清液經(jīng)0.22μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后，待測(cè)定。

1.3 HPLC－MS／MS條件

色譜柱：Agilent XDB－C18（150 mm×4.6 mm，5μm）。流動(dòng)相A：5 mmol／L乙酸銨－0.05%（v／v）甲酸水；流動(dòng)相B：乙腈；梯度洗脫程序：0～2 min，5%B；2～12 min，5%B～80%B；12～18 min，80%B；18.1 min，5%B；18.1～24 min，5%B。流速：0.5 mL／min；柱溫：35 ℃；進(jìn)樣量：5μL。采用AJS ESI源，正離子、負(fù)離子分段多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）檢測(cè)（其中第1段：0～5 min，正離子掃描；第2段：5～13 min，負(fù)離子掃描；第3段，13～24 min，正離子掃描）。霧化氣壓力：310.3 kPa；噴嘴電壓：500 V；干燥氣溫度與流速：300℃，10 L／min；鞘氣溫度與流速：375℃，11 L／min；毛細(xì)管電壓：4 000 V。21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的定量和定性離子、碰撞能量和碎裂電壓等參數(shù)見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜條件優(yōu)化

使用單針自動(dòng)進(jìn)樣分析目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，優(yōu)化21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的質(zhì)譜條件?；衔镞M(jìn)入一級(jí)質(zhì)譜后，可產(chǎn)生穩(wěn)定的［M＋H］＋離子或［M－H］－離子。其中6－芐氨基嘌呤、噻苯隆、氯吡脲和抗倒胺可產(chǎn)生［M＋H］＋離子，也可以形成穩(wěn)定的［M－H］－離子，在綜合考慮靈敏度與分段掃描等因素后，最終選用6－芐氨基嘌呤、噻苯隆和氯吡脲的［M－H］－離子為母離子，抗倒胺的［M＋H］＋離子為母離子；確定了化合物母離子后，在SIM模式下，對(duì)化合物的Fragmentor（碎裂電壓）進(jìn)行優(yōu)化；母離子進(jìn)入二級(jí)質(zhì)譜，發(fā)生斷裂或重排等反應(yīng)產(chǎn)生不同的離子碎片。在Product Ion模式下，對(duì)化合物母離子施加一定量的碰撞能量（CE），得到其相應(yīng)的離子碎片；最后在MRM模式下，優(yōu)化目標(biāo)物離子碎片的最佳碰撞能量。21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的二級(jí)離子質(zhì)譜圖見(jiàn)圖1，MRM色譜圖見(jiàn)圖2。

2.2 色譜條件優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了Thermo Accucore－C18（100 mm×2.1 mm，2.6μm）、Phenomenex Kinetex－C18（100 mm×2.1 mm，2.6μm）和 Agilent XDB－C18（150 mm×4.6 mm，5μm）色譜柱對(duì)待測(cè)物分離的效果。由于21種待測(cè)物的極性差異較大，極性較強(qiáng)的丁酰肼、矮壯素、助壯素和氯化膽堿在反相色譜柱上的保留較弱，且在 Thermo Accucore－C18和Phenomenex Kinetex－C18的保留時(shí)間均小于2 min，而在Agilent XDB－C18柱上的保留大于2.5 min。因此，選取了Agilent XDB－C18色譜柱來(lái)分析待測(cè)物。

分析物的測(cè)定采用正離子和負(fù)離子模式，本研究采用的質(zhì)譜儀毛細(xì)管支持正負(fù)模式快速切換。試驗(yàn)比較了分段與不分段對(duì)待測(cè)分析物靈敏度的影響，如圖3所示，采用分段的方法分析物的分離度與峰形較好，同時(shí)也提高了大部分待測(cè)分析物的靈敏度。因此，本研究通過(guò)對(duì)流動(dòng)相與洗脫梯度的優(yōu)化后，以不同的離子掃描模式將分析監(jiān)測(cè)過(guò)程分為3段。

表1 21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的質(zhì)譜分析參數(shù)Table 1 MS／MS parameters of the 21 plant growth regulators

圖1 21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的二級(jí)離子質(zhì)譜圖Fig.1 MS／MS spectra of the 21 plant growth regulators

圖2 21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的MRM色譜圖Fig.2 MRM chromatograms of the 21 plant growth regulators

圖3 分段采集模式和正負(fù)離子快速切換模式對(duì)化合物分離效果的影響Fig.3 Effect of separation of compounds in segment mode and quick swiching mode a.segment mode；b.quick swiching mode.

液相色譜－質(zhì)譜分析中有機(jī)相通常使用乙腈，水相常使用甲酸水溶液、乙酸銨水溶液或甲酸－乙酸銨水溶液。通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比，使用同時(shí)含5 mmol／L乙酸銨和0.05%（v／v）甲酸時(shí)，待測(cè)物的分離度和峰形都比較好。因此，本文選擇流動(dòng)相水相為含5 mmol／L乙酸銨和0.05%（v／v）甲酸的水溶液，有機(jī)相為乙腈。

2.3 提取溶劑的選擇

根據(jù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)方法，結(jié)合目標(biāo)化合物的性質(zhì)，試驗(yàn)比較了乙腈、含1%（v／v）乙酸的乙腈、2%（v／v）乙酸乙腈和含1%（v／v）1 mol／L NaOH 的乙腈溶液4種不同提取溶劑對(duì)21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的提取效果，結(jié)果見(jiàn)圖4。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)提取溶劑為1%（v／v）乙酸乙腈時(shí)，21種目標(biāo)物的回收率均大于80%。其中，氯化膽堿、氯吡脲、抗倒胺、抑芽唑和抗倒酯在采用不同的提取溶劑時(shí)均有較高回收，而三碘苯甲酸、赤霉素、環(huán)丙酸酰胺、脫落酸、2，4－D、調(diào)果酸、對(duì)氯苯氧乙酸、1－萘乙酸和吲哚－3－乙酸因結(jié)構(gòu)中均含有羧基，在酸化乙腈條件下，萃取效率較高。這是由于酸性條件抑制了羧基在溶液中電離成離子形態(tài)，從而提高了回收率。因此，綜合各物質(zhì)的提取效率，選擇1%（v／v）乙酸乙腈作為本研究的提取溶劑。

2.4 凈化條件的優(yōu)化

分散固相萃取技術(shù)具有快速、高效等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于殘留檢測(cè)的前處理中。它主要通過(guò)非極性相互作用、極性相互作用、離子相互作用等選擇性地保留基質(zhì)干擾成分，進(jìn)而達(dá)到凈化的效果。N－丙基乙二胺（PSA）、C18和石墨化炭黑（GCB）是常用的吸附劑材料。PSA吸附劑在硅膠上鍵合了乙二胺－N－丙基官能團(tuán)，主要作用力是極性相互作用及弱陰離子交換作用，可有效去除樣品中的有機(jī)酸、脂肪酸和糖等干擾物，但對(duì)分子結(jié)構(gòu)中帶有羧基的化合物有一定的保留作用；C18吸附劑在硅膠上鍵合了十八烷基官能團(tuán)，產(chǎn)生強(qiáng)非極性相互作用，對(duì)極性較弱的脂肪酸、烯烴類(lèi)及甾醇類(lèi)、色素等大分子基質(zhì)干擾物有較好的吸附效果；GCB吸附劑對(duì)去除葉綠素、類(lèi)胡蘿卜素等色素以及固醇類(lèi)雜質(zhì)有很好的效果，但對(duì)具有平面結(jié)構(gòu)的化合物有很大的吸附作用。

圖4 21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑在采用不同提取溶劑時(shí)的提取效率Fig.4 Extraction efficiencies of the 21 plant growth regulators with different solvents

試驗(yàn)比較了 MgSO4＋PSA、MgSO4＋C18、Mg－SO4＋PSA＋C18和MgSO4＋PSA＋GCB的凈化效果，結(jié)果見(jiàn)圖5。在使用含有PSA的凈化材料時(shí)，極性較強(qiáng)的化合物（丁酰肼、矮壯素、助壯素和氯化膽堿）和含羧酸結(jié)構(gòu)的化合物（三碘苯甲酸、赤霉素、環(huán)丙酸酰胺、脫落酸、2，4－D、調(diào)果酸、對(duì)氯苯氧乙酸、1－萘乙酸和吲哚－3－乙酸）被吸附，回收率均低于30%；氯吡脲、抗倒胺、多效唑、烯效唑和抑芽唑在MgSO4＋PSA、MgSO4＋C18和 MgSO4＋PSA＋C18 3種凈化條件下有較高的回收率，均大于75%。但凈化材料中含有GCB時(shí)，其回收率明顯降低，表明GCB對(duì)目標(biāo)化合物有一定的吸附作用。采用MgSO4＋C18作為凈化劑時(shí)，21種目標(biāo)化合物的回收率均高于75%，因此最終選其為本研究的凈化材料。

2.5 基質(zhì)效應(yīng)、線(xiàn)性范圍、檢出限和定量限

基質(zhì)效應(yīng)是在提取基質(zhì)中的目標(biāo)物時(shí)，基質(zhì)中的干擾物影響目標(biāo)化合物的離子化，使得目標(biāo)化合物在儀器上的響應(yīng)發(fā)生了增強(qiáng)或者抑制的現(xiàn)象。為提高目標(biāo)化合物的測(cè)定準(zhǔn)確度，需要對(duì)不同基質(zhì)產(chǎn)生的基質(zhì)效應(yīng)做出評(píng)價(jià)，并選擇合適的方法減小基質(zhì)效應(yīng)的干擾［24］。本研究采用相對(duì)響應(yīng)值法（基質(zhì)效應(yīng)＝空白基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)值／純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)響應(yīng)值×100%，基質(zhì)效應(yīng)大于1時(shí)，表現(xiàn)為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)；基質(zhì)效應(yīng)小于1時(shí)，為基質(zhì)抑制效應(yīng)）評(píng)價(jià)了21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑在不同水果中的基質(zhì)效應(yīng)，見(jiàn)表2。結(jié)果顯示，51%的基質(zhì)效應(yīng)值超出80%～120%，因此基質(zhì)效應(yīng)不可忽略。

圖5 21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑在不同凈化方法中的回收率Fig.5 Recoveries of the 21 plant growth regulators with different purification methods

表2 21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的保留時(shí)間、基質(zhì)效應(yīng)、在基質(zhì)中的線(xiàn)性關(guān)系、檢出限和定量限Table 2 Retention times，matrix effects，linear relationships in matrixes，LODs and LOQs of the the 21 plant growth regulators

表2 （續(xù)）Table 2 （Continued）

為提高定量的準(zhǔn)確度和可靠性，本研究采用空白基質(zhì)添加不同濃度的目標(biāo)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在已優(yōu)化的色譜與質(zhì)譜條件下，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)（y）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，并計(jì)算各目標(biāo)化合物線(xiàn)性回歸方程及其相關(guān)系數(shù)。21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的保留時(shí)間以及線(xiàn)性范圍、基質(zhì)效應(yīng)、線(xiàn)性方程、相關(guān)系數(shù)、方法的檢出限（信噪比（S／N）≥3））和定量限（S／N≥10）見(jiàn)表2。結(jié)果表明，各目標(biāo)化合物在基質(zhì)中的線(xiàn)性關(guān)系良好，方法的檢出限和定量限遠(yuǎn)低于當(dāng)前各國(guó)現(xiàn)行殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 準(zhǔn)確度和精密度

選用不含目標(biāo)化合物的蘋(píng)果、梨、草莓、葡萄和柑橘等空白樣品，通過(guò)添加回收試驗(yàn)，考察了方法的準(zhǔn)確度和精密度（n＝6）。丁酰肼、矮壯素、助壯素、氯化膽堿、環(huán)丙酸酰胺、氯吡脲、6－芐氨基嘌呤、噻苯隆、抗倒胺、多效唑、烯效唑和抑芽唑的添加水平為0.005 0、0.010和0.020 mg／kg，三碘苯甲酸、赤霉素、脫落酸、2，4－D、調(diào)果酸、對(duì)氯苯氧乙酸、1－萘乙酸、吲哚－3－乙酸和抗倒酯的添加水平為 0.020、0.050和0.10 mg／kg，添加回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的平均加標(biāo)回收率范圍為73.0%～111.0%，RSD在3.0%～17.2%之間，方法的準(zhǔn)確度和精密度均符合殘留分析要求。

表3 21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑在水果基質(zhì)中的添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）（n＝6）Table 3 Spiked recoveries and relative standard deviations（RSDs）of the 21 plant growth regulators in fruits（n＝6）

表3 （續(xù)）Table 3 （Continued）

3 小結(jié)

本文通過(guò)優(yōu)化色譜條件和質(zhì)譜條件，考察提取和凈化方法，建立了 QuEChERS－HPLC－MS／MS測(cè)定水果中21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的分析方法。該方法前處理簡(jiǎn)單、靈敏度高，線(xiàn)性關(guān)系、準(zhǔn)確度和精密度等均滿(mǎn)足方法學(xué)指標(biāo)，方法定量限均能滿(mǎn)足各國(guó)的限量要求，能夠滿(mǎn)足水果中21種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的殘留分析，有效地提高了檢測(cè)速度和檢測(cè)通量。

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