許俊鑫 李友明 李一玫 侯 軼

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州, 510640)

離子液體對有機(jī)及無機(jī)化合物溶解性強(qiáng)，具有蒸汽壓低、性質(zhì)可調(diào)控、溶解性好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點,在溶解桉木、蔗渣等造紙原料和分離生物質(zhì)方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1],因此,近幾年利用離子液體提取生物質(zhì)的研究逐漸受到關(guān)注[2-4]。其中磷酸酯類離子液體如1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmim]DMP),對木素的溶解能力比其他離子液體強(qiáng)[5],使得其作為清潔、綠色的溶劑和反應(yīng)介質(zhì)成了目前研究的熱點。

離子液體中的水含量會影響離子液體的物理化學(xué)性質(zhì),為正確評價離子液體對環(huán)境的影響提供了依據(jù)[6],因此離子液體的純度在其應(yīng)用過程中至關(guān)重要。目前實驗室離子液體的合成方法主要有一步合成法和兩步合成法[7]。合成的離子液體主要由以下幾種方法表征[8-10]：紅外光譜分析(FT-IR)、核磁共振譜圖分析(NMR)、質(zhì)譜分析(MSEI)和差示掃描量熱分析(DSC)等,其中紅外光譜分析多用于離子液體中的特征官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)定性,其他幾種分析方法雖能測定離子液體純度且數(shù)據(jù)準(zhǔn)確,但對儀器要求高,需要一系列的預(yù)處理過程,較難成為常規(guī)的檢測方法。于泳等人[6]利用紫外分光光度法測定了7種離子液體([C4mim][Cl]、 [C4mim][BF4]、 [C4mim][PF6]、 [C5mim][Cl]、 [C6mim][BF4]、 [C8mim][Cl]和[C8mim] [BF4])在水中的含量,靈敏度較高,快速準(zhǔn)確。本實驗擬對紫外分光光度法測定[Mmim]DMP純度的可行性及準(zhǔn)確度進(jìn)行研究，實現(xiàn)[Mmim]DMP純度的實驗室快速測定。

1 實 驗

1.1實驗試劑

1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽([Mmim]DMP),標(biāo)準(zhǔn)樣品,上海某標(biāo)準(zhǔn)樣品公司提供；N-甲基咪唑、磷酸三甲酯和乙醚等其他化學(xué)試劑均為市售分析純級試劑。

1.2實驗儀器

DR6000紫外-可見分光光度計,HACH公司；真空干燥器(DHG90A系列101AS系列),上海索譜儀器有限公司；Vector 33傅里葉變換紅外光譜儀,德國 Bruker公司。

1.3實驗方法

1.3.1[Mmim]DMP離子液體水溶液的穩(wěn)定性及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

準(zhǔn)確稱取[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品0.0600 g，在容量瓶中定容至100 mL,得到濃度為600 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品母溶液A。準(zhǔn)確量取標(biāo)準(zhǔn)樣品母溶液A,濃度分別稀釋為2、4、6、8和10 mg/L的[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液。以去離子水樣為參比,在190～300 nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行波長掃描,確定[Mmim]DMP水溶液在紫外光區(qū)的最大吸收波長。靜置標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液,每隔一段時間檢測不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液在最大吸收波長處的吸光度變化。并以離子液體水溶液的濃度為橫坐標(biāo),以吸光度為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3.2實驗室制備[Mmim]DMP離子液體

根據(jù)文獻(xiàn)[5,11]在實驗室制備[Mmim]DMP離子液體。方法如下：將一定反應(yīng)物配比的磷酸三甲酯在1 h內(nèi)逐滴加入到裝有N-甲基咪唑的燒瓶中,通高純氮?dú)夥磻?yīng),調(diào)節(jié)加熱器緩慢升溫至一定反應(yīng)溫度,攪拌加熱回流反應(yīng)一定的時間。將得到的產(chǎn)品用乙醚洗滌3次,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾6 h,60℃下真空干燥6 h,得到淺黃色透明液體[Mmim]DMP。在本實驗室條件下,自制[Mmim]DMP的適宜反應(yīng)物配比(磷酸三甲酯∶ N-甲基咪唑)為1∶ 1～1.2∶ 1,溫度為100℃ ～120℃,反應(yīng)時間為8～10 h,在此條件范圍內(nèi)反應(yīng)合成所得離子液體的得率均在95%以上。

1.3.3離子液體純度的測定

準(zhǔn)確稱取不同條件下自制[Mmim]DMP離子液體,用去離子水稀釋并配置成不同濃度的[Mmim]DMP水溶液。以去離子水樣為參比,測定最大吸收波長處吸光度。通過標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算離子液體[Mmim]DMP的實際濃度,計算所得實際的濃度與理論配制濃度之比,即可得到該離子液體的純度。

1.3.4加標(biāo)回收率的測定

[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液配置方法：準(zhǔn)確稱取0.2000 g離子液體標(biāo)準(zhǔn)樣品于200 mL容量瓶中,即可得濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液。

實驗室自制[Mmim]DMP水溶液的配置方法：準(zhǔn)確稱取實驗室自制[Mmim]DMP 0.2000 g于2個200 mL容量瓶中,并稀釋定容至刻度線。然后分別移取2 mL于500 mL容量瓶中,定容至刻度線即可得待測的實驗室自制[Mmim]DMP水溶液。

加標(biāo)回收率的測定：

(1)按[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測定實驗室自制[Mmim]DMP水溶液的實際濃度(C1)。

(2)于50 mL實驗室自制[Mmim]DMP水溶液中,分別準(zhǔn)確加入0.1 mL和0.2 mL[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液(經(jīng)換算,加入至實驗室自制[Mmim]DMP水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)樣品量分別為2 mg/L和4 mg/L),測定加標(biāo)后[Mmim]DMP水溶液的濃度(C2)。

(3)加標(biāo)回收率的計算見式(1)。

(1)

式中,C1為實驗室自制[Mmim]DMP水溶液濃度,mg/L；C2為加標(biāo)后實驗室自制[Mmim]DMP水溶液濃度,mg/L；C為加標(biāo)時加入的[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液紫外光區(qū)的最大吸收波長

精確移取所配離子液體標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液試樣至10 mm的石英比色皿中,然后以空白去離子水樣為參比,在190～300 nm波長范圍內(nèi)掃描操作。圖1為[Mmim]DMP水溶液(以中間濃度6 mg/L為例)的紫外光譜圖。由圖1可知,[Mmim]DMP離子液體水溶液在190～300 nm之間具有明顯的單一吸收峰,其最大吸收波長位于211 nm附近。

在最大吸收波長范圍左右沒有明顯的吸收峰, 因此可以在該最大吸收波長上利用紫外分光光度法測定離子液體的濃度。這樣不但可保證靈敏度高, 而且測定時偏離朗伯-比耳光吸收定律的程度大大減少, 從而提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性[6]。

圖1 [Mmim]DMP水溶液的紫外吸收光譜圖

2.2[Mmim]DMP離子液體水溶液的穩(wěn)定性及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

表1是不同濃度的[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液靜置不同時間后,在最大吸收波長211 nm處測得的吸光度值。由表1可知,[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液在靜置24 h內(nèi)是相當(dāng)穩(wěn)定的,其濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性關(guān)系良好。在48 h之后,不同濃度的離子液體水溶液的吸光度與48 h之前的相比均出現(xiàn)了一定程度上的增大,且在72～96 h之間增加程度最大,72 h后濃度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)性系數(shù)明顯降低。有文獻(xiàn)[12-13]對疏水鏈段含咔唑基團(tuán)的咪唑類離子液體在水中的聚集行為進(jìn)行了分析,認(rèn)為含咔唑基團(tuán)的咪唑類離子液體在室溫水溶液中有可能自發(fā)組成近似球形的多分散性簇集體,其中烷基鏈被埋在簇集體的內(nèi)部,避免與水的不利相互作用；而極性咪唑基團(tuán)則在簇集體的表面,暴露于水中。因此[Mmim]DMP可能也在水中逐漸形成簇集體,最后導(dǎo)致離子液體在水中分布不均,局部濃度變大,導(dǎo)致吸光度變大。

表1 不同濃度的[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液的穩(wěn)定性

繪制[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖2所示。

圖2 [Mmim]DMP水溶液濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

線性標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為y=0.0220x-0.0042,相關(guān)系數(shù)R=0.9965,可用來進(jìn)行實驗室自制[Mmim]DMP離子液體濃度檢測。

2.3實驗室自制[Mmim]DMP的測定

(2)

圖3 [Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品與實驗室自制[Mmim]DMP樣品紅外光譜圖

隨機(jī)制備幾種[Mmin]DMP離子液體,其制備條件、得率和純度測定結(jié)果如表2所示。雖然實驗室自制[Mmim]DMP的得率較高,但其純度不穩(wěn)定,反應(yīng)物配比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度的微小變化都對產(chǎn)物的純度有較大的影響,獲得得率和純度均較理想的自制[Mmim]DMP離子液體制備條件還需要進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化實驗。

對紫外分光光度法測定自制[Mmin]DMP離子液體樣品純度的重現(xiàn)性進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)平行樣純度測定結(jié)果誤差不超過0.2%,該方法具有良好的重現(xiàn)性。

表2 實驗室自制[Mmim]DMP離子液體的得率和純度

2.4加標(biāo)回收率的測定

選擇不同純度的3#、4#和5#實驗室自制[Mmim]DMP離子液體按1.3.4方法進(jìn)行紫外分光光度法加標(biāo)回收率的測定,結(jié)果如表3所示。不同濃度的實驗室自制[Mmim]DMP水溶液加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)[Mmin]DMP樣品溶液后,其加標(biāo)回收率在97%～103%范圍。于泳等人[6]同樣也利用紫外分光光度法測定7種離子液體的純度,加標(biāo)回收實驗結(jié)果顯示回收率在97%～104%范圍，說明本方法可以滿足要求。證明用紫外分光光度法測得的標(biāo)準(zhǔn)曲線可信度高,表明了用紫外分光光度法進(jìn)行離子液體純度的檢測具有較好的準(zhǔn)確度。

表3 加標(biāo)回收率的測定

3 結(jié) 論

本實驗探討了采用紫外分光光度法快速測定合成的1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmin]DMP)離子液體的純度的可行性，并進(jìn)行了加標(biāo)回收率的分析。

3.1[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液在紫外光區(qū)211 nm處具有單一的最大吸收峰,且其水溶液在24 h內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性。

3.2通過繪制[Mmin]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線。[Mmim]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品水溶液的濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.0220x-0.0042,相關(guān)系數(shù)R=0.9965,[Mmim]DMP水溶液的濃度與吸光度呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系。

3.3對比[Mmin]DMP標(biāo)準(zhǔn)樣品和實驗室自制的[Mmin]DMP樣品的紅外光譜圖，兩條紅外光譜曲線在吸收峰和曲線的變化趨勢上基本吻合，各官能團(tuán)吸收峰位置相近。

3.4采用加標(biāo)回收法檢測標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的可信度,結(jié)果表明加標(biāo)回收率在97%～103%范圍,表明紫外分光光度法可迅速測定離子液體的純度,方法具有較高的準(zhǔn)確度。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] XU Yong-jian, WANG Jiao. Ionic Liquid in the Applications of Pulping and Papermaking and Cellulose Industry[J]. China Pulp & Paper, 2011, 30(6): 58.

徐永建, 王 皎. 離子液體在制漿造紙及纖維素工業(yè)的應(yīng)用[J]. 中國造紙, 2011, 30(6): 58.

[2] Deng Youquan. Ionic liquid-properties, preparation and applications[M]. Beijing: China Petrochemical Press, 2006.

鄧友全. 離子液體——性質(zhì)、制備與應(yīng)用[M]. 北京: 中國石化出版社, 2006.

[3] XIE Rui-qi. Cellulose pretreatment with ionic liquid for enzymatic hydrolysis[D]. Beijing: Beijing Institute of Fashion Technology, 2011.

謝瑞琪. 離子液體預(yù)處理纖維素及再生纖維素水解研究[D]. 北京： 北京服裝學(xué)院, 2011.

[4] LAN Wu. Dissolution and fractionation of lignocellulosic biomass in ionic liquids[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2012.

藍(lán) 武. 木質(zhì)纖維在離子液體中的溶解以及組分分離[D]. 廣州： 華南理工大學(xué), 2012.

[5] ZHAO Hong-xia, LI Lu, LIU Shi-wei, et al. Properties of phosphate ionic liquid dissolves lignin[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2012, 28(3): 49.

周紅霞, 李 露, 劉仕偉, 等. 磷酸酯基離子液體對木質(zhì)素的溶解性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2012, 28(3): 49.

[6] YU Yong, ZENG Peng, YANG Lan-ying, et al. Using UV spectroscopy to detect content of imidazole ionic liquid in water[J].Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2008, 25(2): 114.

于 泳, 曾 鵬, 楊蘭英, 等. 紫外光譜法檢測水中咪唑類離子液體的含量[J]. 光譜實驗室, 2008, 25(2): 114.

[7] Li Cuizhen, Hu Kaitang, Shi Zhichao.New solvent system of cellulose[J]. Journal of Cellulose Science and Technology, 2002, 10(4): 60.

李翠珍, 胡開堂, 施志超. 纖維素的新溶劑體系[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 2002, 10(4): 60.

[8] LI Ru-xiong. Green solvent-synthesis and applications of ionic liquid[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004.

李汝雄. 綠色溶劑-離子液體的合成與應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[9] LIN Chun-xiang, ZHAN Huai-yu, LIU Ming-hua. Homogeneous Graft Copolymerization of Cellulose Using an Ionic Liquid as a Reaction Medium[J]. China Pulp & Paper, 2009, 28(2): 35.

林春香, 詹懷宇, 劉明華. 纖維素在離子液體中的均相接枝共聚[J]. 中國造紙, 2009, 28(2): 35.

[10] WEI Lai. Properties and infrared spectroscopy analysis of alkylimidazole ionic liquid[D]. Shenyang: Shenyang Normal University, 2011.

魏 來. 烷基咪唑體系離子液體的性質(zhì)及紅外光譜分析[D]. 沈陽: 沈陽師范大學(xué), 2011.

[11] WANG Jun, YANG Xu-zhao, WU Shi-de, et al. Properties and applications of ionic liquid[M]. Beijing: China Textile Press, 2007.

王 軍, 楊許召, 吳詩德, 等. 離子液體的性能及應(yīng)用[M]. 北京： 中國紡織出版社, 2007.

[12] Dong B, Li N, Zheng L, et al. Surface asorption and micelle formation of surface active ionic liquids in aqueous solution[J]. Langmuir, 2007, 23(8): 4178.