徐 烺 胡惠仁

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

近10年來我國瓦楞紙箱總產(chǎn)量基本呈持續(xù)增長的趨勢,其原料為廢舊瓦楞紙箱(OCC),原料來源有國廢、美廢、日廢及歐廢等。國廢相對美廢價廉,但纖維較短、強度較差,在生產(chǎn)中常將國廢與進口OCC摻配使用。通過向紙漿中添加增干強劑,可以在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時使用低價的國廢替代部分美廢,從而降低原料成本,提高利潤。

常用的紙張干強劑可分為以下幾類：聚丙烯酰胺類、淀粉類、殼聚糖類、乳液聚合物類及其他類[1]。聚丙烯酰胺(PAM)帶有酰胺基可與纖維上的羥基產(chǎn)生氫鍵結(jié)合從而提高紙張的強度[2],通過引進陰陽離子基團,合成兩性PAM(AmPAM),又使之具有“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”和適應(yīng)pH值范圍廣等特點[3]。水溶液聚合是一種運用廣泛的傳統(tǒng)聚合方法,設(shè)備簡單且經(jīng)濟易行。發(fā)生在雙鍵上的自由基聚合基本上都是高度放熱的反應(yīng),其反應(yīng)速率隨溫度升高而增加[4]。在AmPAM生產(chǎn)中,總反應(yīng)量越大,聚合熱就越難以控制。復(fù)雜且高度放熱的化學(xué)反應(yīng)使反應(yīng)體系具有較大的時變性、非線性和時滯性[5]。這使得反應(yīng)過程難以精確控制和預(yù)測。溫度過高,易發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)品凝膠化[6]。因此,優(yōu)化生產(chǎn)過程的溫度控制不僅關(guān)系到生產(chǎn)操作安全,也是保證產(chǎn)品質(zhì)量、擴大產(chǎn)量、實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。本研究從AmPAM生產(chǎn)過程中的溫度控制出發(fā)來探討該紙張干強劑的增強效果。

1 AmPAM生產(chǎn)過程簡介

AmPAM生產(chǎn)中使用的反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)如圖1所示。其降溫途徑主要有兩個：①向釜中加入預(yù)留的調(diào)節(jié)水降低體系溫度；②向夾套中通冷卻水,通過傳導(dǎo)帶走部分反應(yīng)熱。此外,由于體系溫度遠(yuǎn)高于環(huán)境溫度，對環(huán)境也會有少量的散熱。

圖1 反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)簡圖

產(chǎn)量擴大時,由于調(diào)節(jié)水相對原料總量的比例固定,其降溫效果也是一定的；而隨著反應(yīng)總量增大,體系比表面積卻減小,相同條件下熱傳導(dǎo)效率下降。為保證反應(yīng)熱及時移除,對降溫設(shè)備的要求就相應(yīng)提高。為保證產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定及操作安全,理想的反應(yīng)溫度曲線應(yīng)如圖2所示。

實際生產(chǎn)中,受設(shè)備條件的限制,反應(yīng)熱往往不能被及時去除,體系難以維持恒溫。實際生產(chǎn)中反應(yīng)階段的溫度變化曲線如圖3所示。可將反應(yīng)分為引發(fā)階段和保溫階段,分別進行溫度控制。

圖3 實際生產(chǎn)中反應(yīng)階段溫度曲線

(1)引發(fā)階段。隨著引發(fā)劑的持續(xù)加入,體系中初始自由基的含量逐漸上升,聚合反應(yīng)速率隨之增大。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量高于體系散熱量,溫度開始上升,反應(yīng)速率隨之升高,放熱速率與溫度正反饋自激[7],出現(xiàn)劇烈升溫現(xiàn)象。該階段控溫的關(guān)鍵是抑制其劇烈升溫。

(2)保溫階段。引發(fā)劑加完后進入保溫階段,該階段溫度平穩(wěn)、無劇烈放熱。體系繼續(xù)反應(yīng)消耗殘余單體、產(chǎn)物分子質(zhì)量逐漸增大,根據(jù)AmPAM黏度變化判斷反應(yīng)終點,而保溫溫度對該過程有較大影響。

本實驗探討了減少引發(fā)階段反應(yīng)熱、降低放熱速率的方法,并研究了保溫溫度對反應(yīng)過程的影響,可實現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量可控的大規(guī)模生產(chǎn)。

2 實 驗

2.1實驗原料

主要單體為丙烯酰胺(AM),工業(yè)級；陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC),工業(yè)級；陰離子單體為丙烯酸(AA),工業(yè)級；交聯(lián)劑為N-羥甲基丙烯酰胺(NMA),分析純；鏈轉(zhuǎn)移劑為甲酸鈉(SF),分析純；螯合劑為EDTA-2Na,分析純；引發(fā)劑為過硫酸銨,分析純；終止劑為亞硫酸氫鈉,化學(xué)純。

2.2儀器設(shè)備

反應(yīng)釜及相關(guān)設(shè)備；旋轉(zhuǎn)黏度計、烏氏黏度計；紙頁成形器、抗張強度測試儀、環(huán)壓強度測定儀、紙張耐折度儀。

2.3合成方法

(1)在反應(yīng)容器內(nèi),將稱量好的原料(AM、 DMC、 AA、 NMA、 SF、 EDTA)溶解于去離子水,用濃硫酸調(diào)節(jié)體系pH值至3,通氮氣10 min,開啟攪拌,升溫至目標(biāo)引發(fā)溫度。

(2)滴加引發(fā)劑,觀察到體系明顯升溫時,停止加入。視升溫情況,加調(diào)節(jié)水(放熱劇烈時還需通夾套冷卻水)降溫,控制體系溫度不超過90℃。體系溫度開始下降、放熱趨于平緩時,繼續(xù)滴加剩余引發(fā)劑,并控制溫度平穩(wěn)地下降到目標(biāo)保溫溫度。

(3)引發(fā)劑滴加完畢后,進入保溫階段。觀察體系黏度變化,達(dá)到目標(biāo)黏度時,加入終止劑停止反應(yīng)。

(4)降溫至50℃以下放料。

2.4檢測手段

使用Brookfield數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計于25℃下測AmPAM的黏度；根據(jù)GB/T 12005.10—1992測定合成產(chǎn)物的黏均相對分子質(zhì)量；根據(jù)GB/T 22312—2008用溴化法測定產(chǎn)物中殘留丙烯酰胺含量；使用實驗室自制OCC漿對產(chǎn)品的增強效果進行評價。手抄片定量為120 g/m2,干強劑用量為0.225%(對絕干漿),檢測紙張的抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和耐折度。

3 結(jié)果與討論

3.1引發(fā)階段溫度控制

3.1.1反應(yīng)濃度對放熱的影響

在主要原料配比相同,反應(yīng)濃度(反應(yīng)原料絕干質(zhì)量之和占反應(yīng)物溶液總質(zhì)量的比例)分別為20%和15%的條件下,合成AmPAM,反應(yīng)溫度曲線如圖4所示。

圖4 兩種濃度下反應(yīng)溫度變化曲線

由圖4可以看出,相同操作條件下,反應(yīng)濃度由20%降低到15%,放熱量明顯減小,升溫幅度大幅降低。分別于兩種反應(yīng)濃度下優(yōu)化合成配方,所得最優(yōu)產(chǎn)物的應(yīng)用效果如圖5所示。該實驗中空白紙樣的耐折度為118次,環(huán)壓指數(shù)為11.0 N·m/g,抗張指數(shù)為32.7 N·m/g。

圖5 兩種反應(yīng)濃度下AmPAM的增強效果

實驗結(jié)果表明,兩種反應(yīng)濃度下AmPAM的增強效果相當(dāng)。相比較而言,低反應(yīng)濃度下,反應(yīng)熱易于控制、產(chǎn)品黏度小溶解性好；但生產(chǎn)效率較低、運輸成本較高。15%和20%均為市場上干強劑常用的固含量,可根據(jù)生產(chǎn)需求進行選擇。

3.1.2引發(fā)溫度對放熱的影響

工業(yè)生產(chǎn)中常通過提高聚合反應(yīng)溫度,使反應(yīng)熱易于去除[8]。由圖3可知,將反應(yīng)初期溫度開始明顯上升的時間點稱為升溫點,用此時已加入系統(tǒng)的引發(fā)劑量反映其出現(xiàn)的早晚。其實質(zhì)是隨著反應(yīng)速率的增加、體系反應(yīng)放熱開始明顯超出體系散熱能力的節(jié)點。反應(yīng)初期,體系中單體總量一定、反應(yīng)物濃度一定、產(chǎn)物濃度可視為零,溫度和引發(fā)劑濃度決定了反應(yīng)速率即反應(yīng)的劇烈程度。將加入引發(fā)劑時體系的溫度稱為引發(fā)溫度,本實驗探討了不同引發(fā)溫度下升溫點對應(yīng)的引發(fā)劑加入量的變化,并進一步了解其對反應(yīng)放熱的影響。

在主要原料配比相同、反應(yīng)濃度分別為15%和20%的條件下合成AmPAM。將引發(fā)劑分為30等份,逐份加入,每隔2 min加入1份,當(dāng)體系出現(xiàn)升溫點時,記錄已加入反應(yīng)體系的引發(fā)劑的份數(shù)(X/30),以表示升溫點出現(xiàn)的早晚。不同引發(fā)溫度對升溫點出現(xiàn)的影響如表1所示。

表1 不同引發(fā)溫度下升溫點對應(yīng)引發(fā)劑用量

由表1可知,隨著引發(fā)溫度的升高,升溫點對應(yīng)的引發(fā)劑用量明顯減少,體系中能產(chǎn)生的自由基總量也相應(yīng)減少,在緊隨其后的劇烈升溫階段,總反應(yīng)放熱量也大幅減少。由于體系中自由基濃度相對降低,相同溫度對應(yīng)的反應(yīng)速率降低。劇烈升溫階段之后,體系中單體含量已經(jīng)降低、合成產(chǎn)物含量升高,此時繼續(xù)滴加剩余引發(fā)劑,即使自由基含量再度升高,總的反應(yīng)速率也受到限制,放熱速率較低,溫度易于控制。

將20%反應(yīng)濃度下、分別于90℃和70℃引發(fā)所得合成產(chǎn)物加入紙漿,抄制手抄片,經(jīng)檢測其增強效果如表2所示。

由表2可知,提高引發(fā)溫度不影響產(chǎn)物的應(yīng)用效果。因升高引發(fā)溫度只相對降低了反應(yīng)初期的反應(yīng)速率以及反應(yīng)量,而整個反應(yīng)階段參與反應(yīng)的引發(fā)劑總量及單體總量不變,即總反應(yīng)量不變,因而對合成產(chǎn)物影響較小。

表2 90℃和70℃引發(fā)溫度下AmPAM增強效果的對比

在中試設(shè)備條件下,引發(fā)溫度為78℃時,升溫點對應(yīng)的引發(fā)劑量約為總量的1/6,生產(chǎn)反應(yīng)總量為5 t、反應(yīng)濃度為20%的干強劑,體系最高溫度不超過85℃,溫度平穩(wěn)易于控制,實現(xiàn)安全穩(wěn)定的大規(guī)模生產(chǎn)。

實際生產(chǎn)中,根據(jù)不同的產(chǎn)量需求和設(shè)備條件,可相應(yīng)選擇合適的引發(fā)溫度和反應(yīng)濃度。

圖6 不同保溫溫度下AmPAM的黏度變化

圖7 AmPAM相對分子質(zhì)量及殘余單體含量與黏度的關(guān)系

圖8 AmPAM黏度對增強效果的影響

3.2保溫階段溫度控制

在保溫階段,體系內(nèi)部同時發(fā)生著鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、交聯(lián)、鏈終止和解聚等復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。而體系的殘余單體含量、聚合物分子質(zhì)量等特性難以在線測量,黏度是分子質(zhì)量最直觀的體現(xiàn)且易于檢測,是衡量AmPAM質(zhì)量的重要指標(biāo)[9]。

3.2.1保溫溫度對AmPAM黏度的影響

反應(yīng)濃度為20%、引發(fā)溫度為78℃，保證其他操作條件相同,分別于75～90℃下保溫,取不同保溫時間的樣品,在25℃下檢測其黏度。

圖6所示為不同保溫溫度下AmPAM黏度變化。由圖6可知,保溫溫度越高,體系黏度增大越快。高溫下保溫時間過長,體系黏度反而下降。這是由于鏈增長反應(yīng)是可逆的,溫度越高,聚合物鏈的降解速率越大[4]。隨著反應(yīng)的進行,體系中殘余單體含量下降,聚合速率小于解聚速率時,聚合物分子質(zhì)量降低,體系黏度也隨之下降。

3.2.2AmPAM相對分子質(zhì)量及殘余單體含量與AmPAM黏度的關(guān)系

檢測不同保溫溫度下不同保溫時間的AmPAM,發(fā)現(xiàn)其相對分子質(zhì)量以及體系殘余單體的含量與AmPAM的黏度相關(guān)。三者關(guān)系如圖7所示,70～90℃的不同保溫溫度下合成的產(chǎn)物AmPAM均符合該規(guī)律。

由圖7可知,保溫期間,殘余單體含量變化較小(1.5%～0.2%),總反應(yīng)量有限,因而溫度平穩(wěn)；而AmPAM相對分子質(zhì)量變化較大(32萬～57萬),這是因為除消耗單體的鏈增長反應(yīng)外,體系中小分子反應(yīng)結(jié)合成大分子也會導(dǎo)致相對分子質(zhì)量的升高。隨AmPAM黏度升高,AmPAM相對分子質(zhì)量增大、體系殘余單體含量降低,且其變化趨勢均逐漸平緩。AmPAM黏度在8000 mPa·s以上時,殘余單體含量變化較?。火ざ雀哂?5000 mPa·s時,其相對分子質(zhì)量幾乎不變。

3.2.3AmPAM黏度對增強效果的影響

AmPAM的分子特性會直接影響其應(yīng)用效果。分別選取黏度3000～30000 mPa·s的AmPAM干強劑,應(yīng)用于手抄片的抄制,檢測其增強效果，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可以看出,黏度越大,增強效果越好,且其提升幅度逐漸減小。20000～30000 mPa·s范圍內(nèi),增強效果變化不大。

黏度過大時AmPAM流動性差、難以攪拌均勻,繼續(xù)反應(yīng)易生成局部凝膠；此外,高黏度AmPAM對放料泵等設(shè)備要求高,放料、裝車難度加大,操作耗時增加；且黏度大的AmPAM溶解性差,影響使用效果。實驗發(fā)現(xiàn),AmPAM黏度高于20000 mPa·s時,“爬桿”現(xiàn)象顯著?？紤]到AmPAM應(yīng)用效果與使用性能,最佳黏度為20000 mPa·s。

3.2.4保溫溫度對AmPAM增強效果的影響

在相同條件下驗證保溫溫度對AmPAM增強效果的影響。反應(yīng)物總量為200 g,反應(yīng)濃度為20%,引發(fā)溫度為78℃,分別于70～90℃的不同保溫溫度下,合成了黏度為20000 mPa·s左右的AmPAM,經(jīng)抄紙檢測,其增強效果如圖9所示。

實驗發(fā)現(xiàn),對于黏度相同的AmPAM,保溫溫度對其應(yīng)用效果幾乎無影響。在較高的保溫溫度下,反應(yīng)活性高,到達(dá)最佳黏度所需時間短,生產(chǎn)效率高,適合配備有在線黏度測試系統(tǒng)的生產(chǎn)環(huán)境；而較低的保溫溫度下,反應(yīng)平穩(wěn),產(chǎn)物黏度容易控制,適合黏度無法在線測量的生產(chǎn)環(huán)境。無論采用何種保溫溫度,只要控制產(chǎn)物黏度一定,其應(yīng)用效果也一定,從而可保證不同批次產(chǎn)品的質(zhì)量及表觀性能的穩(wěn)定性。

表3 AmPAM的基本性能

圖9 保溫溫度對AmPAM增強效果的影響

4 產(chǎn)品性能與應(yīng)用效果

經(jīng)工藝優(yōu)化后的AmPAM干強劑,其基本性能如表3所示。

將優(yōu)化后中試生產(chǎn)自制AmPAM與3種市售紙張干強劑進行應(yīng)用效果的對比,結(jié)果見表4。其中干強劑A與B為日本產(chǎn)品、干強劑C為國內(nèi)產(chǎn)品。由表4可以看出,自制AmPAM的增強效果優(yōu)于其他產(chǎn)品。

表4 自制AmPAM與市售紙張干強劑應(yīng)用效果的對比

5 結(jié) 論

使用單體丙烯酰胺(AM)、陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、陰離子單體丙烯酸(AA)、交聯(lián)劑N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、鏈轉(zhuǎn)移劑甲酸鈉(SF)、螯合劑EDTA-2Na、引發(fā)劑過硫酸銨、終止劑亞硫酸氫鈉合成兩性聚丙烯酰胺(AmPAM)紙張干強劑，探討了減少引發(fā)階段反應(yīng)熱、降低放熱速率的方法,以AmPAM生產(chǎn)過程中溫度控制出發(fā)探討了AmPAM干強劑的增強效果。

5.1將反應(yīng)濃度由20%降低到15%,大幅減少反應(yīng)熱,且經(jīng)優(yōu)化后干強劑的應(yīng)用效果不受影響。

5.2提高引發(fā)溫度、降低升溫點對應(yīng)的引發(fā)劑加入量能有效抑制劇烈升溫階段的放熱,控溫效果明顯,且不影響產(chǎn)物的應(yīng)用效果。引發(fā)溫度為78℃時,實現(xiàn)了反應(yīng)濃度為20%、反應(yīng)總量為5 t的生產(chǎn),其溫度平穩(wěn)、易于控制。

5.3保溫階段溫度越高,反應(yīng)速率越大,AmPAM黏度上升越快。隨著AmPAM黏度的上升,體系殘余單體含量下降、AmPAM相對分子質(zhì)量上升、應(yīng)用效果提高,與其保溫溫度無關(guān)?？砂瓷a(chǎn)需求選擇保溫溫度,視黏度變化判斷反應(yīng)終點。在不影響生產(chǎn)與應(yīng)用性能的情況下,AmPAM最佳黏度為20000 mPa·s左右。

5.4經(jīng)驗證,優(yōu)化溫度控制后得到的干強劑AmPAM,其應(yīng)用效果優(yōu)于市場上幾種常見的紙張干強劑。

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