趙國(guó)剛， 李 爽， 付長(zhǎng)璟

(1．哈爾濱理工大學(xué)，哈爾濱150080;2．黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150022)

膨脹石墨是具有獨(dú)特物理化學(xué)性能的材料，自發(fā)現(xiàn)以來(lái)，受到研究者的廣泛關(guān)注。膨脹石墨屬于六方晶系，形狀類似蠕蟲，內(nèi)部含有大量網(wǎng)狀微孔結(jié)構(gòu)，是一種新型的碳素材料［1］。它不僅繼承了石墨耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、導(dǎo)電、自潤(rùn)滑等特點(diǎn)，更具備了吸附性、輕質(zhì)柔軟、可壓縮、回彈等特性，在密封材料、阻燃材料、潤(rùn)滑材料、隱身屏蔽材料、生物醫(yī)學(xué)、電池、軍事等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［2］。因此，優(yōu)化膨脹石墨的制備工藝具有十分重要的意義。

膨脹石墨的制備方法有很多種，其中，化學(xué)氧化插層法應(yīng)用較多，其基本原理是，在強(qiáng)氧化劑的作用下，石墨的碳層失去π 電子，形成帶有正電荷的平面大分子，由于分子間的正電荷排斥力，分子間距增大，使得陰離子插層劑更易于進(jìn)入石墨層間，與正離子結(jié)合形成層間化合物［3－4］。這種方法簡(jiǎn)單、易操作、制備速度快、環(huán)境污染性小、成本低廉、適宜推廣［5］。筆者采用該方法制備膨脹石墨，研究其組成及結(jié)構(gòu)特征，為該碳素材料的深入研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)原料為300 μm 天然鱗片石墨，試劑包括高錳酸鉀(KMnO4)、濃硫酸(H2SO4)、蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用的儀器與設(shè)備有HJ －6 型多頭磁力加熱攪拌器、變速電動(dòng)攪拌器、DK －98 －11 型電熱恒溫水浴鍋、D2 －3BC 型真空干燥箱、101 －2AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱、Rigaku －D/max 型X 射線衍射分析儀、日立SU8000 掃描電子顯微鏡、馬弗爐。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

取300 μm 天然鱗片石墨10 g，緩慢放入裝有一定量濃硫酸的燒杯中，在室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?。再緩慢加入高錳酸鉀，在室溫下充分?jǐn)嚢?0 min，然后將燒杯置于水浴鍋中靜置一段時(shí)間后取出，用蒸餾水洗滌至pH=7，并將產(chǎn)物置于60 ℃溫度下干燥，得到具有一定金屬光澤的粉末。將粉末放入950 ℃的馬弗爐內(nèi)膨脹15 s，得到膨脹石墨。

1.3.2 樣品表征

XRD 分析采用Rigaku －D/max 型X 射線衍射分析儀，其掃描范圍2θ 為10°～70°，掃描速度為8(°)/min，工作電流為30 mA，加速電壓為40 kV。

根據(jù)GB/T 10698—1989《可膨脹石墨》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行可膨脹石墨膨脹體積測(cè)試。將可膨脹石墨放入溫度為950 ℃的馬弗爐下膨脹，直至其不再膨脹為止。

樣品表面形貌采用日立SU8000 掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。將樣品附于粘有導(dǎo)電膠的金屬臺(tái)表面，加速電壓設(shè)為15 kV，分辨率為9.2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響膨脹體積的因素

為了得到性能更加優(yōu)異的膨脹石墨，筆者從插層劑與氧化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及干燥時(shí)間五個(gè)方面對(duì)膨脹石墨的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，分析各因素對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響。

2.1.1 插層劑用量

分別選取20、25、30、35 mL 濃硫酸(H2SO4)作為插層劑，制得膨脹石墨，并進(jìn)行膨脹體積測(cè)試，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 插層劑用量對(duì)膨脹體積的影響Fig．1 Influence of intercalating agent on expanded volume

由圖1 可知，當(dāng)插層劑濃硫酸用量較少時(shí)，膨脹體積不高。這是由于天然鱗片石墨不能被充分地氧化插層，所以受熱膨脹時(shí)，石墨片層間存在的插層劑分子不多，片層不能打開。隨著插層劑濃硫酸的增多，天然鱗片石墨經(jīng)過(guò)充分的氧化插層，膨脹體積逐漸增大，當(dāng)插層劑濃硫酸用量達(dá)到30 mL 時(shí)，天然鱗片石墨經(jīng)過(guò)充分的插層，此時(shí)的膨脹體積最高。而插層劑的用量超過(guò)30 mL 時(shí)，天然鱗片石墨被濃硫酸過(guò)度氧化，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的破壞，導(dǎo)致膨脹體積下降。

2.1.2 氧化劑用量

分別取0.5、1.0、2.0、3.0 g 高錳酸鉀(KMnO4)作為氧化劑，制得膨脹石墨，并進(jìn)行膨脹體積測(cè)試，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知，在插層劑用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度不變的情況下，隨著氧化劑高錳酸鉀用量的增加，膨脹石墨的膨脹體積呈上升趨勢(shì)，加入的氧化劑使天然鱗片石墨充分氧化，形成的正電荷可以使石墨層間充分撐開，所以膨脹體積有所增加。但是，當(dāng)高錳酸鉀的加入量超過(guò)3．0 g 時(shí)，反應(yīng)體系非常黏稠，無(wú)法充分?jǐn)嚢杌旌?，致使反?yīng)體系無(wú)法反應(yīng)完全，所以僅增加氧化劑用量并不可取。在相同反應(yīng)條件下，從環(huán)保、造價(jià)、操作方便角度來(lái)看，氧化劑高錳酸鉀用量為1．0 g 最為合適。

圖2 氧化劑用量對(duì)膨脹體積的影響Fig．2 Influence of ratio of oxidant on expanded volume

2.1.3 反應(yīng)溫度

分別選取20、40、50、70 ℃作為試樣在水浴鍋中的反應(yīng)溫度(θ)，制得膨脹石墨，并進(jìn)行膨脹體積測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)膨脹體積的影響Fig．3 Influence of reaction temperature on expanded volume

由圖3 可知，隨著溫度的升高，分子自由能升高，分子劇烈地運(yùn)動(dòng)，提高了反應(yīng)體系的反應(yīng)效率，使氧化插層更充分，膨脹體積有所提高，50 ℃時(shí)膨脹體積最大。但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，插入的物質(zhì)反而擴(kuò)散出去，導(dǎo)致膨脹體積下降。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

分別取30、60、90、150 min 作為試樣在水浴鍋中的反應(yīng)時(shí)間(t1)，制得膨脹石墨，并進(jìn)行膨脹體積測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，膨脹石墨的膨脹體積呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，初期反應(yīng)可以充分進(jìn)行，膨脹體積有所增長(zhǎng)，但過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)又會(huì)使產(chǎn)物過(guò)度氧化，破壞產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膨脹體積下降，因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為90 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)膨脹體積的影響Fig．4 Influence of reaction time on expanded volume

2.1.5 干燥時(shí)間

為了判斷水分在膨脹石墨膨脹過(guò)程中是否具有推動(dòng)作用，分別取4、8、24 h 作為可膨脹石墨的干燥時(shí)間(t2)，制得膨脹石墨，并進(jìn)行膨脹體積測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 干燥時(shí)間對(duì)膨脹體積的影響Fig．5 Influence of drying time on expanded volume

由圖5 可知，隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)，膨脹石墨的膨脹體積有所增加，證明了過(guò)多的水分子并未成為膨脹石墨膨脹的動(dòng)力，反而因?yàn)榘伺蛎浭拗屏伺蛎浭呐蛎浟?，?dǎo)致膨脹體積下降。當(dāng)膨脹石墨干燥24 h 時(shí)，粉末已干燥完畢，且表面不帶有水分，此時(shí)，樣品的膨脹體積較高。

因此，在后續(xù)性能表征中，采用優(yōu)化后的工藝參數(shù)。分別取300 μm 的天然鱗片石墨10 g 和30 mL的濃硫酸放入燒杯中，在室溫下進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?。緩慢加?．0 g 高錳酸鉀，在室溫下充分?jǐn)嚢?0 min，將燒杯置于50 ℃水浴鍋中靜置90 min 后取出，用蒸餾水洗滌至pH =7，并將產(chǎn)物置于60 ℃下干燥24 h，得到具有一定金屬光澤的粉末。將粉末放入950 ℃下膨脹15 s，得到優(yōu)化后的膨脹石墨，其膨脹體積為260 mL/g。

2.2 樣品性能表征

2.2.1 XRD 分析

采用X－射線衍射儀分別對(duì)可膨脹石墨和優(yōu)化后可膨脹石墨進(jìn)行表征分析。圖6 為優(yōu)化后可膨脹石墨的XRD 衍射譜圖。由圖可知，可膨脹石墨在2θ=26.32°處出現(xiàn)了一個(gè)衍射峰，該衍射峰為石墨的(002)峰，證明成功制備了可膨脹石墨;特征峰較強(qiáng)，表明可膨脹石墨的結(jié)晶度好，晶粒的粒徑較大;特征峰非常尖銳，表明樣品排列規(guī)整，結(jié)晶有序，缺陷較少。

圖6 優(yōu)化后可膨脹石墨的XRD 圖譜Fig．6 XRD pattem of optimized expandable graphite

圖7 為膨脹體積160 mL/g 的可膨脹石墨的XRD 衍射譜圖。由圖可知，相對(duì)于優(yōu)化后的可膨脹石墨，此試樣的結(jié)晶度較低，晶粒不夠規(guī)整，有明顯缺陷，峰型寬且不整齊。普通可膨脹石墨的衍射角為2θ=25.92°，而優(yōu)化后可膨脹石墨的衍射角為2θ=26.32°，說(shuō)明優(yōu)化后的可膨脹石墨進(jìn)行了更充分的插層，晶面間距有所增大。

圖7 可膨脹石墨的XRD 圖譜Fig．7 XRD pattem of expandable graphite

2.2．2 SEM 分析

采用電子掃描顯微鏡觀察可膨脹石墨和膨脹石墨的微觀形貌。圖8 為可膨脹石墨的SEM 照片。由圖8 可見，可膨脹石墨的石墨片層邊緣被氧化打開。

圖8 可膨脹石墨的SEM 照片F(xiàn)ig．8 SEM of expandable graphite

圖9 為放大倍率不同時(shí)的膨脹石墨SEM 照片。

圖9 不同放大倍率的膨脹石墨SEM 照片F(xiàn)ig．9 SEM photos of expanded graphite observed at different magnifications

放大倍率為2 000 倍時(shí)，膨脹石墨具有很多細(xì)小的微孔，整個(gè)膨脹石墨是由這些細(xì)小微孔連接而成的孔道結(jié)構(gòu)(圖9a)，這是由于可膨脹石墨在高溫的作用下，沿著c 軸發(fā)生膨脹，所以形成具有孔狀結(jié)構(gòu)的蠕蟲形膨脹石墨。放大倍率為10 000 倍時(shí)，膨脹石墨表面可清楚地觀察到微孔，這些微孔是由于推力的作用形成的(圖9b)。放大倍率為20 000 倍時(shí)，石墨通過(guò)氧化插層再膨脹的方法使石墨片層充分打開，所以石墨片層很薄(圖9c)。

3 結(jié) 論

(1)利用化學(xué)氧化插層法制備膨脹石墨，在石墨(g)、濃硫酸(mL)、高錳酸鉀(g)用量比10 ∶30∶1、反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間90 min、干燥時(shí)間24 h 的條件下，得到的膨脹石墨膨脹體積最大，為260 mL/g。

(2)可膨脹石墨被成功插層氧化，膨脹石墨形成孔道結(jié)構(gòu)且片層很薄。制得的膨脹石墨結(jié)晶度較好、結(jié)構(gòu)規(guī)整、結(jié)晶有序、缺陷較少。

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