劉鵬，黎茂穩(wěn)，孫永革，蔣啟貴，陶國亮，曹婷婷

(1.浙江大學(xué) 地球科學(xué)系，杭州 310027； 2.中國石油化工集團(tuán)公司 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214126；3.中國石油化工股份有限公司 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126)

加拿大油砂瀝青中極性化合物的電噴霧—高分辨質(zhì)譜研究

劉鵬1,2,3，黎茂穩(wěn)2,3，孫永革1，蔣啟貴2,3，陶國亮2,3，曹婷婷2,3

(1.浙江大學(xué) 地球科學(xué)系，杭州 310027； 2.中國石油化工集團(tuán)公司 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214126；3.中國石油化工股份有限公司 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126)

目前，生物降解作用對飽和烴生物標(biāo)志物、芳香烴生物標(biāo)志物參數(shù)以及小分子含氮化合物參數(shù)影響的研究較多，而對大分子極性化合物組成影響的研究較少。采用負(fù)離子電噴霧—傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)分析不同降解級別的加拿大油砂瀝青中酸性及非堿性氮化合物分子組成，結(jié)果表明，加拿大油砂瀝青中雜原子化合物組成非常復(fù)雜，共鑒定出10種不同雜原子類型(N1、N1O1、N1O2、N1S1、O1、O1S1、O2、O2S1、O3、O4)的化合物，其中以O(shè)2類化合物為主。隨著生物降解程度的加深，N1、N1O1及O1類化合物的相對豐度逐漸降低，而O2及O2S1類化合物的相對豐度顯現(xiàn)出逐漸增加的趨勢；高分辨質(zhì)譜分析在石油大分子雜原子化合物研究方面所獨有的優(yōu)勢，為石油地球化學(xué)研究提供了新的思路。

油砂瀝青；生物降解；極性化合物；環(huán)烷酸；電噴霧—傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜；加拿大

生物降解作用是原油在儲層中遭受的一種重要的次生蝕變作用，是原油稠化的主要機(jī)制之一[1-3]。生物降解作用對原油物理性質(zhì)和分子組成的影響已經(jīng)有比較深入的認(rèn)識[4]。通常情況下，隨生物降解作用程度的加劇，原油烴類組分優(yōu)先遭到破壞和消失，導(dǎo)致殘油就富含氮、硫、氧(NSO)雜原子烴類化合物[5]。也有研究表明[6]，在原油的生物降解過程中，降解細(xì)菌會引入新的雜原子官能團(tuán)，最終形成新的雜原子化合物。目前，通常采用氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)(GC-MS)對生物降解原油中的小分子雜原子化合物組成分布進(jìn)行研究[7]。受分析技術(shù)限制，大分子雜原子化合物的分子組成尚不明確，分析生物降解原油中NSO化合物組成對于研究生物降解作用的細(xì)節(jié)、發(fā)生機(jī)理及重質(zhì)油油藏的勘探開發(fā)均具有重要的指導(dǎo)作用。

近年來，電噴霧—傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)的發(fā)展，為在分子層次上研究石油樣品中極性化合物的分子組成特征提供了一種新手段。FT-ICR MS具有超高的分辨率和質(zhì)量準(zhǔn)確度，可以精確確定由C、H、O、N、S及它們主要同位素所組成的各種元素組合[8]。ESI電離源可以在烴類存在的條件下選擇性地電離石油中的極性雜原子化合物，如分別在正離子和負(fù)離子模式下，選擇性地電離石油中的堿性(主要是堿性氮化合物)和酸性(主要是石油酸)化合物，中性氮化合物(含吡咯氮化物)通常出現(xiàn)在負(fù)離子質(zhì)譜圖上。近期，F(xiàn)T-ICR MS分析技術(shù)逐漸受到油氣地球化學(xué)研究領(lǐng)域的關(guān)注和重視。已有學(xué)者采用該技術(shù)研究了不同成熟度[9]、生物降解原油[10-11]及高酸值原油[12]中的極性雜原子化合物組成。以上這些研究成果展現(xiàn)了FT-ICR MS分析技術(shù)在重油大分子雜原子化合物研究方面所獨有的優(yōu)勢，為地球化學(xué)研究提供了新的思路。

本文采用負(fù)離子ESI FT-ICR MS研究4個經(jīng)歷了不同程度的生物降解、來源于西加拿大盆地下白堊統(tǒng)的油砂樣品，研究不同生物降解程度樣品中極性化合物的分布規(guī)律。

1 實驗與分析條件

1.1樣品信息

本研究所用樣品來源于西加拿大盆地Cold Lake，Athabasca，Wabasca和Grand rapids油砂礦，樣品基本信息、族組成及生物降解等級見表1。根據(jù)加拿大聯(lián)邦地質(zhì)調(diào)查局多年的工作，這些油氣最有可能來源于泥盆系—密西西比亞系的Exshaw組，具有相同的成熟度[12]。Li等[13]發(fā)現(xiàn)艾伯塔油砂樣品均經(jīng)過了不同程度的生物降解作用，均為高酸值石油樣品。

1.2樣品制備

將粉碎后的油砂樣品(10 g)置于索氏抽提器中，加入200 mL氯仿∶甲醇(87∶13/V∶V)的共沸溶液，抽提24 h，然后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將抽提物濃縮至約5 mL，轉(zhuǎn)移到20 mL的小燒杯，并采用氮氣吹干溶劑，最終得到油砂瀝青樣品。

分別取大約10 mg油砂瀝青溶于1 mL甲苯中，再取其中20 μL樣品溶液再溶于1mL甲苯∶甲醇(1∶1/V∶V)混合溶液，向所得溶液中加入10 μL 28%氨水，輕輕振蕩使其混合均勻，然后進(jìn)行負(fù)離子ESI FT-ICR MS 分析。

1.3ESIFT-ICRMS分析

儀器：美國Bruker公司Apex-Ultra型FT-ICR MS，磁場強(qiáng)度為9.4 T。ESI電離源，負(fù)離子模式。 FT-ICR MS主要儀器參數(shù)：進(jìn)樣速度180 μL/h，極化電壓4 000 V，毛細(xì)管入口電壓 4 500 V，毛細(xì)管出口電壓-320 V，離子源六極桿累積時間0.01 s，離子源六極桿直流電壓 2.4 V，射頻電壓 300 V；四極桿Q1 優(yōu)化質(zhì)量m/z200，射頻400 V；碰撞池氬氣流量0.3 L/s，碰撞能量 -1.5 V，貯集時間0.2 s，激發(fā)衰減11.75 dB，采集質(zhì)量范圍200～900 Da，采樣點數(shù)4 M，掃描譜圖疊加64次以提高信噪比。

1.4數(shù)據(jù)處理

將信噪比大于6的質(zhì)譜峰導(dǎo)出到Excel表中，將質(zhì)譜儀器所測并經(jīng)內(nèi)部校正后的IUPAC質(zhì)量數(shù)(IUPAC Mass)通過下式轉(zhuǎn)換為Kendrick質(zhì)量數(shù)(Kendrick Mass)[14]：

KendrickMass=IUPACMass×(14 /14.015 65)

(1)

轉(zhuǎn)換后的KendrickMass與其最接近的整數(shù)質(zhì)量的差值定義為質(zhì)量偏差(KMD)[15]。KendrickMass的實質(zhì)是將CH2的相對分子質(zhì)量14.015 65 定義為整數(shù)質(zhì)量單位，即14.000 00，這樣轉(zhuǎn)換后的質(zhì)量表示所有相差14的整數(shù)質(zhì)量單位所對應(yīng)的化合物即具有相同的母體結(jié)構(gòu)單元，但具有不同的亞甲基數(shù)，也就是取代基不同的同類型化合物具有相同的KMD數(shù)值。

表1 加拿大艾伯塔油砂瀝青樣品信息

注：據(jù)參考文獻(xiàn)[12]第6章修改。

通過KMD值大小可以快速鑒定同類型化合物；通過分子量計算程序計算出各個化合物分子中C、H、S、N、O等原子的組合方式，得到各質(zhì)譜峰對應(yīng)的分子式(CcHhSsNnOo，c、h、n分別為分子中碳、氫、氮原子個數(shù))，最終能得到樣品中所有類型化合物的分子組成信息及其對應(yīng)的等效雙鍵數(shù)(DBE)，也即分子結(jié)構(gòu)中環(huán)烷環(huán)數(shù)和雙鍵個數(shù)之和：

(2)

數(shù)據(jù)處理通過中國石油大學(xué)(北京)開發(fā)的軟件完成，相關(guān)描述見參考文獻(xiàn)[16-17]。

2 結(jié)果與討論

2.1油砂瀝青族組分特征

油砂瀝青性質(zhì)數(shù)據(jù)見表1。艾伯塔油砂具有很高的酸值，在6.9～13.0mg/g (KOH/油)之間，這些油砂樣品飽和烴、芳烴含量較低，非烴含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%)，這可能主要與原油經(jīng)過生物降解有關(guān)。根據(jù)Peters等[18]建立的生物降解難易程度序列，這些油砂樣品的生物降解等級分別為PM5、PM6、PM7、PM9級。

2.2油砂瀝青中極性雜原子化合物分布特征

將不同生物降解級別的加拿大油砂瀝青進(jìn)行負(fù)離子ESI FT-ICR MS分析，圖1為代表性樣品(B-1)的高分辨質(zhì)譜圖，橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比(m/z)。由于加拿大油砂瀝青在負(fù)離子ESI電離條件下只產(chǎn)生單電荷離子，故橫坐標(biāo)也代表了油砂瀝青中酸性化合物的分子量分布。可以看出加拿大油砂瀝青分子量分布在m/z=200～ 700之間，其質(zhì)量重心在m/z=400附近。圖1的插圖部分為質(zhì)量數(shù)在m/z=387的局部放大圖，在m/z=387處可以鑒定出14個質(zhì)譜峰，通過精確分子量可以在1×10-6以內(nèi)的誤差范圍內(nèi)確定所有質(zhì)譜峰的化合物組成。定性結(jié)果表明，所鑒定出的大部分化合物為含氧化合物。

基于質(zhì)譜峰的精確分子量進(jìn)行定性，并將鑒定出的化合物按照雜原子類型進(jìn)行歸類，不同生物降解級別的加拿大油砂瀝青中不同雜原子類型化合物的相對豐度見圖2。此處相對豐度的定義為，質(zhì)譜圖中各類雜原子化合物所對應(yīng)的質(zhì)譜峰的強(qiáng)度之和與鑒定出的所有雜原子化合物對應(yīng)質(zhì)譜峰的強(qiáng)度之和(同位素峰除外)的比值。加拿大油砂瀝青中雜原子化合物組成非常復(fù)雜，在4個加拿大油瀝青樣品中均鑒定出10種不同的雜原子化合物類型，其中均以O(shè)2類化合物(O2指分子中含有2個氧原子的烴類化合物)為主，其次還含有其他雜原子化合物類型，如N1、N1O1、N1O2、N1S1、O1、O1S1、O2S1、O3及O4類等，隨著生物降解程度的變化，加拿大油砂瀝青中雜原子類型(如N1、N1O1、O1、O2、O2S1類)顯現(xiàn)出規(guī)律性變化，隨著生物降解程度的加深，N1、N1O1及O1類化合物的相對豐度逐漸降低，而O2及O2S1類化合物的相對豐度顯現(xiàn)出逐漸增加的趨勢，其中N1、N1O1、O1及O2類的變化規(guī)律與Kim等[10]報道的研究結(jié)果一致。

圖2 加拿大油砂瀝青中極性雜原子化合物類型分布

圖1 加拿大油砂瀝青的負(fù)離子ESI FT-ICR MS質(zhì)譜

2.3O2類化合物

圖3為不同生物降解級別的加拿大油砂瀝青的O2類的DBE及碳數(shù)分布圖。由于在負(fù)離子ESI電離條件下，僅石油酸和中性氮化物能被選擇性電離，故此處的O2類化合物主要為含羧基的酸性化合物(R-COOH)。圖中橫坐標(biāo)為O2類化合物所對應(yīng)的碳數(shù)分布，縱坐標(biāo)為O2類化合物DBE的分布范圍，圖中點的大小表示化合物的相對豐度，點越大則表示該樣品中此類化合物的相對豐度越高?？梢钥闯觯?種不同油砂瀝青中O2類化合物的DBE分布均在1～14之間，主要分布在DBE為2～4及碳數(shù)分布主要在C18-C35之間，分別對應(yīng)一環(huán)、二環(huán)和三環(huán)環(huán)烷酸，說明在經(jīng)歷生物降解的油砂瀝青中，酸性化合物主要以環(huán)烷酸為主。DBE=1的O2類對應(yīng)的化合物為飽和脂肪酸，在脂肪酸化合物中，具有異常高豐度的C16和C18的O2類對應(yīng)的化合物分別為軟脂酸和硬脂酸(圖3d)。

圖4為加拿大油砂瀝青中不同DBE的O2類化合物的相對豐度圖，此處相對豐度的定義為：在同一樣品的質(zhì)譜圖中，分別將各個不同DBE值O2類所對應(yīng)的質(zhì)譜峰的強(qiáng)度之和與該樣品中所有O2類化合物所對應(yīng)質(zhì)譜峰強(qiáng)度之和(同位素峰除外)的比值?？梢钥闯?，隨著生物降解程度的加深，不同DBE的O2類化合物的相對豐度顯示出規(guī)律性變化。即隨著生物降解程度的加深，一環(huán)環(huán)烷酸(DBE=2)相對豐度逐漸減低，而二環(huán)、三環(huán)和四環(huán)(DBE=3,4,5)等O2類顯示出相對豐度逐漸增加的趨勢。因此，有望采用高縮合的O2類的相對豐度與低縮合度O2類的相對豐度之比來反映生物降解的程度，如此處可以用DBE=3的O2類的相對豐度與DBE=2的O2類的相對豐度之比值來反映生物降解程度，DBE3/DBE2、DBE4/DBE2及DBE5/DBE2見表2，該比值的變化趨勢與降解級別變化趨勢一致。因此，有望通過上述比值來判別生物降解級別。

圖4 加拿大油砂瀝青中不同DBE的O2類相對豐度

圖3 加拿大油砂瀝青中O2類DBE及碳數(shù)分布

表2 加拿大油砂瀝青中部分環(huán)烷酸相對豐度比

注：DBE3/DBE2為油砂瀝青樣品DBE=3的O2類的質(zhì)譜峰強(qiáng)度之和與DBE=2的O2類的質(zhì)譜峰強(qiáng)度之和的比值；DBE4/DBE2、DBE5/DBE2與DBE3/DBE2類似。

2.4N1類化合物

圖5為不同生物降解級別的加拿大油砂瀝青的N1類的DBE及碳數(shù)分布圖。由于在負(fù)離子ESI電離條件下，僅石油酸和中性氮化物能被選擇性電離，故此處的N1類化合物主要為結(jié)構(gòu)中含有吡咯環(huán)的氮化物?？梢钥闯觯?種不同油砂瀝青中N1類化合物的DBE分布均在8～16之間，DBE=9～13及碳數(shù)分布主要在C20-C35之間的N1類化合物具有較高的相對豐度。其中DBE為9和12的N1類分別對應(yīng)咔唑和苯并咔唑類化合物(圖5a,b)。DBE=10的N1類對應(yīng)的最可能結(jié)構(gòu)為苯基吲哚或咔唑的母核結(jié)構(gòu)上并了一個環(huán)烷環(huán)，具有類型Ⅰ的結(jié)構(gòu)單元(圖5c)；而DBE=13的N1類的可能結(jié)構(gòu)為DBE=10的N1類結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上再并上一個苯環(huán)，具有類型Ⅱ的結(jié)果單元(圖5d)。對于油砂瀝青中的中性氮化物而言，隨生物降解程度的加劇，所有不同DBE的N1類均顯現(xiàn)高碳原子數(shù)化合物消失的趨勢，如在樣品B-1(PM 5)中，咔唑類化合物(DBE=9)的碳原子數(shù)分布為16～47；而在樣品B-4(PM 9)中，咔唑類化合物(DBE=9)的碳原子數(shù)分布為16～40。上述結(jié)果表明，對于N1類同系物而言(具有相同的DBE值)，長烷基支鏈取代的N1類優(yōu)先被生物降解，這與Kim[10]及Liao[11]的研究結(jié)果一致。

圖6為加拿大油砂瀝青中咔唑(DBE=9)、苯并咔唑(DBE=12)及二苯并咔唑(DBE=15)類化合物的相對豐度圖，此處相對豐度為歸一化后的百分比含量，即在同一樣品的質(zhì)譜圖中，分別將DBE=9,12,15的N1類所對應(yīng)的質(zhì)譜峰的強(qiáng)度之和與該樣品中所有DBE=9,12,15的N1類化合物所對應(yīng)質(zhì)譜峰強(qiáng)度之和(同位素峰除外)的比值?？梢钥闯觯S著生物降解程度的加深，咔唑類化合物的相對豐度逐漸降低，而苯并咔唑及二苯并咔唑類化合物相對豐度顯現(xiàn)出輕微增加，說明生物降解級別在PM 5以上，烷基咔唑類化合物比烷基苯并咔唑及二苯并咔唑類化合物更易于被生物降解。Huang等[19]曾采用GC-MS研究了遼河原油中生物降解對中性氮化物的影響，也得到了相似結(jié)論。

圖5 加拿大油砂瀝青中N1類DBE及碳數(shù)分布

圖6 加拿大油砂瀝青中DBE=9,12,15的N1類的相對豐度

3 結(jié)論

(1)負(fù)離子ESI FT-ICR MS非常適合分析石油地質(zhì)樣品中的中性氮和酸性雜原子化合物。

(2)加拿大油砂瀝青中雜原子化合物組成非常復(fù)雜，共鑒定出10種不同雜原子類型的化合物，其中以O(shè)2類化合物為主；并且隨著生物降解程度的加深，N1、N1O1、及O1類化合物的相對豐度逐漸降低，而O2及O2S1類化合物的相對豐度逐漸增加；

(3)對于O2類化合物而言，隨著生物降解程度的加深，一環(huán)環(huán)烷酸(DBE=2)相對豐度逐漸降低，而二環(huán)、三環(huán)和四環(huán)(DBE=3,4,5)等環(huán)烷酸顯示出相對豐度逐漸增加的趨勢；可采用O2類化合物中DBE3/DBE2、DBE4/DBE2和DBE5/DBE2的比值來預(yù)測生物降級程度；

(4)加拿大油砂瀝青中的N1類化合物主要為咔唑類和苯并咔唑類化合物，當(dāng)生物降解等級在PM 5以上時，咔唑類化合物較苯并咔唑及二苯并咔唑類化合物更易受到降解；此外，長支鏈取代(或多烷基取代)的N1類化合物更易于被生物降解。

致謝：中國石油大學(xué)(北京)史權(quán)教授及張亞和博士研究生為FT-ICR MS分析提供了重要幫助，在此表示衷心地感謝。

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(編輯黃 娟)

MolecularcharacterizationofpolarspeciesinCanadianoilsandbitumensbyelectrosprayionizationandhighresolutionmassspectrometry

Liu Peng1,2,3, Li Maowen2,3, Sun Yongge1, Jiang Qigui2,3, Tao Guoliang2,3, Cao Tingting2,3

(1.DepartmentofEarthScience,ZhejiangUniversity,Hangzhou,Zhejiang310027,China; 2.SINOPECKeyLaboratoryofPetroleumAccumulationMechanisms,Wuxi,Jiangsu214126,China; 3.WuxiResearchInstituteofPetroleumGeology,SINOPEC,Wuxi,Jiangsu214126,China)

At present, biodegradation effect on saturated hydrocarbon biomarkers, aromatic biomarker parameters and low molecular weight nitrogen compounds and their parameters is mostly studied, with less attention paid to the research of high molecular weight polar compounds. Four genetically related Canadian oil sand bitumens with various biodegradation levels have been analyzed by negative-ion electrospray ionization (ESI) and Fourier transform-ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS). The results show that the neutral nitrogen and acidic heteroatom compounds in the oil sand bitumens include N1,N1O1,N1O2,N1S,O1,O1S1,O2,O2S1,O3and O4heteroatom classes, among which the O2class species are most abundant. With increasing biodegradation, the relative abundances of N1,N1O1and O1class species decrease slightly, while the relative abundances of O2and O2S1class species increase slightly. The advantage of high resolution mass spectrometry for analyzing high molecular weight polar compounds in crude oil indicates great potential for developing new petroleum geochemistry techniques.

oil sand; biodegradation; polar compound; naphthenic acid; ESI and FT-ICR MS; Canada

1001-6112(2014)01-0089-06

10.11781/sysydz201401089

2013-02-22；

：2013-12-02。

劉鵬(1980—)，男，博士后，從事油氣地球化學(xué)研究工作。E-mail: liupeng_1207@163.com。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)(2012CB214801)，中國石化科技部項目(P11062)，中國博士后科學(xué)基金資助項目 (2012M520550)及中國石化油氣成藏重點實驗室基金資助。

TE135.6

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