郭劍橋，虞寧，丁嘉，黃媛媛，汪青松，李工

（1 常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164；2 溧陽市江南絕緣粉末廠，江蘇 常州 213371）

檸檬酸三丁酯（TBC）作為有機酯類精細化學品具有相容性好、增塑效率高、無毒、揮發(fā)性小等優(yōu)點，需求量大，應用廣泛[1-3]。在TBC 的傳統(tǒng)工業(yè)催化合成中，往往用濃硫酸作為催化劑，其特點是轉化率高，硫酸價格便宜；缺點是由于副產(chǎn)品較多，如烯、醚、硫酸酯等，給分離造成較大困難，此外硫酸對設備腐蝕和環(huán)境污染嚴重，而且難以回收利用。鑒于濃硫酸催化的缺陷，國內(nèi)外學者先后采用過強酸性陽離子交換樹脂、雜多酸、無機鹽、固體超強酸等作催化劑來制備檸檬酸三丁酯。如大孔強酸性陽離子交換樹脂[4]、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽[5]、一水合硫酸氫鈉[6]、固體超強酸SO42-/TiO2/La3+等[7]作為催化劑合成檸檬酸三丁酯。用固體催化劑、離子交換樹脂、無機鹽等催化劑制備檸檬酸三丁酯，雖然克服了濃硫酸催化的一些缺點，但也存在著相對活性低、表面易積炭失活、酸強度分布不均勻、重復使用性差等缺點，從而限制了它們的應用。離子液體作為一種新型的綠色催化劑，在很多酸催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的特 性[8-10]，許多學者針對特定的應用目的量身定制了具有工業(yè)應用前景的功能化離子液體[11-15]，近年來以功能化離子液體為催化劑制備檸檬酸三丁酯的研究也有報道，如采用N-甲基咪唑硫酸氫鹽[16]和酸功能化咪唑類離子液體[17]為催化劑，檸檬酸的轉化率均可達到97%。本文以較廉價的高哌啶等為原料，設計并合成了具有Bronsted 酸性的單核叔銨鹽離子液體[HMILS]HSO4和雙核叔銨鹽離子液體HMIBL[HSO4]2，并用于催化檸檬酸和正丁醇反應制備檸檬酸三丁酯，考察其催化活性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

Nicolet PROTEGE 460 傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 公司）；AVANCE Ⅲ核磁共振波譜儀（瑞士Bruker 公司）；EA2400 II 元素分析儀（美國PerkinElmer 公司）；SDT Q600 熱重示差掃描量熱儀（美國TA 公司）；PHS-T4 精密數(shù)顯pH 計（上海天達儀器有限公司）；GC950 氣相色譜儀（上海海欣色譜儀器有限公司）。DKB-2206 型低溫恒溫槽（上海精宏實驗設備有限公司）。

3-氯丙酸（CP，國藥集團化學試劑），高哌啶（AR，江蘇射陽化工廠），二氯甲烷（AR，國藥集團化學試劑），三氯甲烷（AR，國藥集團化學試劑），無水乙醇（AR，國藥集團化學試劑），濃硫酸（AR，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司），1,4-二溴丁烷（AR，國藥集團化學試劑），乙腈（AR，國藥集團化學試劑），丙酮（AR，國藥集團化學試劑）。

1.2 單核、雙核離子液體的合成

單核、雙核離子液體的合成路線見圖1。

圖1 單核、雙核離子液體的合成路線

（1）單核離子液體[HMILS]HSO4的合成 將 一定量的3-氯丙酸溶于三氯甲烷溶劑中一并加入到裝有冷凝回流管的250mL 三口燒瓶中，在0℃冰水浴中強烈攪拌下緩慢滴加等量的高哌啶，70℃水浴回流50h；反應物經(jīng)過濾后，濾餅用無水乙醇洗滌3次后在1.33Pa 和70℃條件下干燥5h 得白色片狀晶體，稱重后轉移到250mL 三口燒瓶中，加入溶劑二氯甲烷將其溶解，低溫攪拌下緩慢滴加等量的97%H2SO4，通氮氣，50℃水浴回流48h；旋蒸除去產(chǎn)物中的二氯甲烷，用無水乙醚洗滌兩次再次旋蒸，然后在1.33Pa 和70℃條件下干燥6h 得到淡黃色黏稠狀離子液體，并命名為[HMILS]HSO4，合成路線見圖1。

（2）雙核離子液體HMIBL[HSO4]2的合成 在裝有冷凝回流管的250mL 三口燒瓶中加入摩爾比為1∶2 的1,4-二溴丁烷和高哌啶，乙腈作溶劑，高哌啶的加入是在0℃冰水浴中強烈攪拌下緩慢滴加，氮氣保護下70℃水浴回流24h；反應物經(jīng)過濾后，濾餅用丙酮洗滌3 次，然后在1.33Pa、70℃條件下干燥5h 得乳白色針狀晶體前體鹽，稱取一定質(zhì)量的前體鹽加入到250mL 三口燒瓶中，低溫攪拌下緩慢滴加與之摩爾量比為1∶2 的97%H2SO4，二氯甲烷作溶劑，通氮氣，40℃水浴回流48h，旋蒸除去產(chǎn)物中二氯甲烷，用無水乙醚洗滌兩次再次旋蒸，然后在1.33Pa、70℃條件下干燥6h 得到橙色黏稠狀離子液體，命名為HMIBL[HSO4]2，合成路線見 圖1。

1.3 酸性離子液體催化制備檸檬酸三丁酯

合成的酸性離子液體為制備檸檬酸三丁酯的催化劑，考察其催化活性，作為對比也分別用硫酸和一水硫酸氫鈉為催化劑。在裝有電動攪拌器、分水器及溫度計的三口燒瓶中，加入設定摩爾比的檸檬酸和正丁醇，攪拌加熱，待檸檬酸完全溶解時加入合成的酸性離子液體（或其他酸性催化劑），稱量體系的總質(zhì)量為S1(g)，迅速取樣，根據(jù)國家標準GB/T 1668—2008 測定樣品的酸值為W1(mg NaOH/ g)。當反應體系中有共沸物蒸出時開始記錄反應時間并及時分水，控制溫度保持回流至預定時間后，停止反應，稱量反應后體系總質(zhì)量為S2，再次取樣，測定樣品的酸值為W2(mg NaOH/g)。檸檬酸的轉化率按式（1）計算[12]。

檸檬酸三丁酯（TBC）等產(chǎn)物由氣相色譜分析，TBC 的選擇性STBC按校正面積歸一化計算，測試條件：色譜柱為30m×0.25mm×0.33μm SE54 毛細管柱；柱爐溫度240℃，汽化溫度250℃，檢測溫度250℃。

2 結果與討論

2.1 離子液體的表征

采用KBr 壓片液膜法測定樣品的紅外光譜，圖2 為合成的兩種離子液體的FT-IR 譜圖。

由圖2 可知，[HMILS]HSO4樣品在3036cm-1處的吸收峰為N—H 伸縮振動，在2937cm-1和2868cm-1處為CH2中C—H 伸縮振動，在1468cm-1處為CH2變形振動，在1171cm-1處為七元環(huán)中 C—C 骨架振動；而1727cm-1處的強寬峰為羧酸的伸縮振動峰，789cm-1為丙酸基側鏈中的C—C 骨架振動，1045cm-1處的強峰、581cm-1處的中等吸收峰均為SO42-的伸縮振動峰。

HMIBL[HSO4]2樣品在3059cm-1處的吸收峰為N—H 伸縮振動，在2938cm-1和2868cm-1附近出現(xiàn)CH2中C—H 伸縮振動，在1462cm-1處為CH2變形振動，在1163cm-1處為七元環(huán)中C—C 骨架振動；735cm-1為丙酸基側鏈中的C—C 骨架振動，1034cm-1處的強峰和575cm-1處的中等吸收峰為 SO42-的伸縮振動峰。

圖2 離子液體的FT-IR 譜圖

測定樣品的1H NMR 譜和13C NMR 譜，工作頻率為 500MHz（1H），磁場強度 11.75T，分辨 率＜0.2Hz，靈敏度＞300（1H），溶劑為D2O，結果 如下。

（1）[HMILS]HSO41H NMR (500MHz，D2O) δ：3.34～3.33 (d，J = 5.6 Hz，4H)，3.15～3.02 (m，2H)，2.77 (t，J = 6.8Hz，2H)，1.79 (d，J = 2.6Hz，2H)，1.71(d，J = 2.5 Hz，2H)，1.56 (d，J = 1.4 Hz，4H)。

13C NMR (500MHz，D2O) δ∶173.91 （—COOH），54.94（—CH2CH2COOH），52.26 （—CH2COOH），28.83（N—CH2—），25.86 （N—CH2CH2—），23.11（N—CH2CH2CH2—）。

（2）HMIBL[HSO4]21H NMR (500MHz，D2O) δ∶3.37 (m，4H)，3.33～3.21 (m，4H)，3.15～3.03 (t，4H)，2.03 (t，4H)，1.74 (d，J = 20.1Hz，8H)，1.56 (d，J = 15.5Hz，8H)。

13C NMR (500MHz，D2O) δ∶64.68，63.72 （—CH2—N），46.25（—CH2CH2—N），26.67，26.01（N—CH2—），24.54（N—CH2CH2—），22.34，21.19（N—CH2CH2CH2—）。

合成樣品的元素分析結果如下。

（1）[HMILS]HSO4的元素實測值 C 39.34，H 6.9，N 5.3，S 11.01，O 34.32；分析計算值（C9H19NSO6）：C 40.12，H 7.06，N 5.2，S 11.89，O 35.66。

（2）HMIBL[HSO4]2的元素實測值 C 41.51，H 7.62，N 6.3，S 13.53，O 27.92；分析計算值（C16H36N2S2O8）：C 42.86，H 8.04，N 6.25，S 14.29，O 28.57。

通過以上FT-IR、1H NMR、13C NMR 和元素分析數(shù)據(jù)證實所制備的產(chǎn)物分別為圖3 中的兩種Bronsted 酸性單核叔銨鹽離子液體1-(丙酸基)高哌啶硫酸氫鹽[HMILS]HSO4和雙核叔銨鹽離子液體雙-(1-高哌啶)亞丁基雙硫酸氫鹽HMIBL[HSO4]2。

合成樣品的熔點測定結果為：[HMILS]HSO4的熔點為14～15℃；HMIBL[HSO4]2的熔點為-17～-18℃。

圖3 離子液體的結構示意

2.2 離子液體的酸性與熱穩(wěn)定性

不同濃度的離子液體及硫酸和一水硫酸氫鈉的酸性測定結果見表1。由表1 可以看出，在濃度為0.01～0.04mol/L 范圍內(nèi)，pH 值隨濃度增加而降低。離子液體的酸性順序為：HMIBL[HSO4]2＞H2SO4＞ [HMILS]HSO4＞NaHSO4·H2O，僅在濃度0.05mol/L時，NaHSO4·H2O 的酸性略微強于[HMILS]HSO4。這一結果表明雙核叔銨鹽離子液體的酸性明顯強于單核叔銨鹽離子液體，甚至略強于硫酸，這是因為雙核離子液體中兩個HSO4-可以電離出H+，同時叔銨鹽陽離子上的兩個氫也可以電離，共有4 個H 可以電離，而單核離子液體中能電離出H+的基團為HSO4-、—CH2CH2COOH 和叔銨鹽陽離子上的氫，共有3 個H 可以電離，同時—CH2CH2COOH 與 HSO4-相比，后者更易電離。因此，雙核離子液體HMIBL[HSO4]2的酸性最強。另外，NaHSO4·H2O只能電離出一個H+離子，所以其酸性較弱。

在氮氣保護及升溫速率為20℃/min 的條件下測定兩種離子液體的熱穩(wěn)定性結果見圖4，100～230℃的少量失重是由于樣品失水造成的，在250℃樣品開始明顯分解，表明單核及雙核叔銨鹽離子液體在200℃以下是可以穩(wěn)定存在和應用的。

表1 不同濃度離子液體及硫酸和一水硫酸氫鈉的酸性

圖4 離子液體的熱失重曲線

2.3 離子液體催化檸檬酸和正丁醇反應合成檸檬酸三丁酯

在相同反應條件下，單核、雙核叔銨鹽離子液體和濃H2SO4及NaHSO4·H2O 作催化劑對檸檬酸和正丁醇反應合成檸檬酸三丁酯的結果見表2。由表2可知，兩種離子液體對檸檬酸和正丁醇的酯化反應都具有明顯的催化作用，檸檬酸的轉化率順序為：HMIBL[HSO4]2＞ H2SO4＞[HMILS]HSO4＞ NaHSO4·H2O，其轉化率和表1 中3 種催化劑的pH值變化趨勢一致，但兩種離子液體對酯的選擇性均比濃H2SO4和NaHSO4·H2O 為催化劑時的高。由此可以看出，合成的離子液體不僅HSO4－起酸性和催化作用，其叔銨鹽陽離子上的氫離子也有酸性和催化作用。以下選用催化活性較高的雙核叔銨鹽離子液體HMIBL[HSO4]2為催化劑，考察催化劑用量和反應條件等對合成檸檬酸三丁酯反應的影響。

表2 離子液體的催化活性

2.4 影響反應的因素

2.4.1 原料配比對反應的影響

在n(檸檬酸)∶n(HMIBL[HSO4]2)=1∶0.05，反應溫度120℃，反應時間3h 的條件下，原料配比對反應的影響見圖5。由圖5 可知當醇酸摩爾比為3時反應不完全，轉化率較低，隨著正丁醇用量的增加檸檬酸的轉化率逐漸提高，這是因為一方面增加了可逆反應中反應物的濃度，另一方面生成的水又可以被過量的正丁醇共沸帶出，促進了反應向正反應方向進行；當醇酸摩爾比超過5 時轉化率開始降低，而選擇性變化不大，這是因為過多的正丁醇降低了檸檬酸和離子液體的相對濃度，同時過量的正丁醇使得反應體系汽液平衡溫度降低，均不利于正反應的進行，因此最適宜的醇酸摩爾比為5。

圖5 醇酸摩爾比對反應的影響

2.4.2 反應溫度的影響

圖6 為反應溫度的影響，可知溫度對反應的影響較大，溫度較低時反應活性較低，隨著反應溫度的不斷升高，反應活性也隨著增大，同時離子液體隨溫度的升高黏度降低，有利于傳質(zhì)，反應的轉化率和選擇性均呈現(xiàn)上升趨勢，當溫度達到120℃時，檸檬酸的轉化率達到最大值98.91%，TBC 的選擇性也達到了最大值99.53%；繼續(xù)升高溫度，反應的轉化率和選擇性均呈下降趨勢。原因是溫度過高使原料中的正丁醇汽化量加大，液相中的正丁醇濃度相對降低，同時也不利于體系中TBC 的穩(wěn)定存在，因此最佳反應溫度為120℃。

2.4.3 HMIBL[HSO4]2用量的影響

雙核叔銨鹽離子液體HMIBL[HSO4]2的用量 （n催化劑/n檸檬酸）對反應的影響見圖7，當HMIBL[HSO4]2與檸檬酸摩爾比從0.01 增加到0.05 時，反應的轉化率顯著升高，這是因為催化劑用量增加，能提供更多活性中心，但繼續(xù)增加催化劑的用量，檸檬酸轉化率卻逐漸下降，原因可能是一方面離子液體黏度較大，用量過大會導致反應物的傳質(zhì)效果降低，酸、醇分子之間不能充分接觸； 另一方面，HMIBL[HSO4]2用量過大，不利于TBC 的穩(wěn)定存在。所以催化劑的用量應為(n催化劑/n檸檬酸)=0.05。

2.4.4 反應時間的影響

圖6 溫度對反應的影響

圖7 HMIBL[HSO4]2 的用量對反應的影響

圖8 為反應時間對反應的影響，從圖8 中可以 看出，隨著反應時間的增長，檸檬酸轉化率顯著增高，檸檬酸的轉化率在3h 時可達到98.91%，之后變化不明顯，甚至有略微下降趨勢，這是因為當反應達到平衡后，在有水的酸性體系中，繼續(xù)延長反應時間TBC 會發(fā)生水解，時間越長，水解程度越大，另外，反應時間太長還可能會發(fā)生副反應以及逆反應，都會使轉化率不同程度地降低，因此反應時間3～3.5h 最佳。

2.4.5 HMIBL[HSO4]2的重復使用性能

在HMIBL[HSO4]2催化合成檸檬酸三丁酯的實驗中，反應結束后，HMIBL[HSO4]2一部分沉淀于燒瓶底部，而大部分卻能溶于反應混合物中，因此需要往反應混合物中加入少量水將HMIBL[HSO4]2萃取出來，經(jīng)真空干燥可得再生的HMIBL[HSO4]2，可直接用于下一次酯化反應。圖9 為HMIBL[HSO4]2重復使用催化檸檬酸酯化的結果?？梢钥闯觯琀MIBL[HSO4]2經(jīng)過10 次重復使用后，其催化活性無明顯下降，檸檬酸三丁酯的收率不低于96%，且降低的原因可能是在多次循環(huán)利用時催化劑有所損耗造成的，所以合成的離子液體HMIBL[HSO4]2具有較高的催化活性和良好的循環(huán)使用性能。另外，以高哌啶為原料合成雙核叔銨鹽離子液體HMIBL[HSO4]2較咪唑類具有成本優(yōu)勢，除用于檸檬酸酯化反應外，也可用于其他酸催化反應，值得進一步研究。

圖8 反應時間對反應的影響

圖9 HMIBL[HSO4]2 的重復使用性能

3 結 論

（1）以高哌啶等為原料，兩步法合成了兩種Bronsted 酸性單核和雙核叔銨鹽離子液體[HMILS]HSO4和HMIBL[HSO4]2，其熱分解溫度均在 200℃以上，滿足大多數(shù)酯化反應的要求，HMIBL[HSO4]2的酸性強于相同濃度的[HMILS]HSO4及硫酸和NaHSO4·H2O 溶液。

（2）考察了兩種酸性離子液體在制備檸檬酸三丁酯反應中的催化活性。結果表明其催化活性與其酸強度一致，其中，雙核叔銨鹽離子液體HMIBL[HSO4]2具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，較適宜的反應條件為 n(正丁醇)∶n(檸檬酸)∶n(HMIBL[HSO4]2)=5∶1∶0.05、120℃、反應時間3～3.5h，檸檬酸的轉化率和TBC 的選擇性分別為98.91%和99.53%。

（3）酸性離子液體HMIBL[HSO4]2具有較好的重復使用性，可進一步拓寬其應用范圍。

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