吳娟,龍新峰
(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東 廣州510640)
隨著工業(yè)的不斷發(fā)展,人類對電力的需求越來越大。目前的電力資源主要依賴于煤、石油、天然氣等化石能源,以燃煤為主的電力生產(chǎn)會引起兩方面的問題:首先,煤炭、石油和天然氣等化石燃料的供應(yīng)日趨緊張;其次,化石燃料的燃燒向大氣排放大量具有負面效應(yīng)的CO2、CO 及SOx、NOx、顆粒物(PM)等環(huán)境污染物,給環(huán)境與生態(tài)保護帶來巨大危害。太陽能是由太陽內(nèi)部連續(xù)不斷的核聚變反應(yīng)過程所產(chǎn)生的能量,年輻射量高達5.7×1022J,相當(dāng)于1.9×1012噸標(biāo)準(zhǔn)煤?,F(xiàn)在太陽能的大規(guī)模利用是用來發(fā)電,現(xiàn)在已應(yīng)用的包括太陽能熱發(fā)電和光伏發(fā)電。太陽能發(fā)電由于具有費用低、來源廣、不污染環(huán)境以及不需遠距離輸送等優(yōu)點而受到人們的廣泛關(guān)注。大力開發(fā)利用太陽能,將會改變我國能源短缺和不合理的能源結(jié)構(gòu),使能源供應(yīng)多樣化,研究、開發(fā)太陽能熱力發(fā)電系統(tǒng)已成為當(dāng)今能源動力領(lǐng)域的研究熱點。
然而,由于太陽能具有間歇性、低密度和不穩(wěn)定性、難以持續(xù)供應(yīng)的缺點,純太陽能熱發(fā)電的廣泛應(yīng)用目前仍有許多問題需要解決,其中如何實現(xiàn)太陽能高效、大規(guī)模的儲存,保證太陽能一天持續(xù)供給是太陽能熱發(fā)電技術(shù)的關(guān)鍵。在太陽能熱發(fā)電中,高溫儲熱的作用是調(diào)節(jié)負荷、降低設(shè)備容量和投資成本,進一步提高太陽能資源利用效率和設(shè)備可用率,提高熱電系統(tǒng)的可靠性和經(jīng)濟性。根據(jù)儲熱機理的不同,高溫儲能可以分為顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學(xué)反應(yīng)熱儲熱3 種方式。
顯熱儲熱指通過儲能介質(zhì)溫度的變化來實現(xiàn)儲能過程,可分為固體顯熱儲熱、液體顯熱儲熱以及液-固聯(lián)合顯熱儲熱3 種。高溫混凝土由于單位儲熱量成本低而成為太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中代表性的顯熱儲熱介質(zhì),但同時也存在著熱導(dǎo)率低的缺陷,在使用中需要添加一些高熱導(dǎo)率的組分,如石墨等,或優(yōu)化儲能系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計來提高儲熱系統(tǒng)的傳熱性能。液態(tài)儲熱材料主要有水、油、高溫熔鹽。LUZ公司建立的大型槽式拋物面聚焦太陽能發(fā)電系統(tǒng)SEGSⅠ即采用礦物油作為傳熱介質(zhì)和儲能材料,但是此礦物油儲能系統(tǒng)成本高且易燃易爆。在后來的設(shè)計中選用高溫熔鹽作為儲熱介質(zhì),但在實際應(yīng)用中為了得到適宜的溫度、熔點、儲能密度及降低單位儲能成本,通常會將幾種無機鹽混合共晶形成混合熔鹽,如美國Solar Two 以及西班牙Solar Tres電站均利用Solar Salt(40%KNO3-60%NaNO3)作為儲熱材料[1-2]。此儲能系統(tǒng)應(yīng)用在槽式太陽能發(fā)電系統(tǒng)中仍需解決兩個問題:①開發(fā)研究出性能優(yōu)良包括高熔化焓、腐蝕性小且成本低的儲熱材料;②提高高溫熔鹽的熱導(dǎo)率,研究發(fā)現(xiàn)使用添加劑如泡沫金屬、膨脹石墨以及納米材料能有效改善儲熱系統(tǒng)的傳熱性能[3-4]。液-固聯(lián)合顯熱儲熱結(jié)合了固體、液體顯熱儲熱的優(yōu)勢,成為目前顯熱儲熱的重要研究方向,James 等[5]研究發(fā)現(xiàn)采用液-固聯(lián)合顯熱儲熱方式的斜溫層單罐的投資成本約為雙罐熔融鹽儲熱系統(tǒng)的65%。顯熱儲熱在目前的太陽能熱發(fā)電中是技術(shù)最成熟、應(yīng)用的最多的儲熱方式,但是采用顯熱儲熱方式還存在儲能密度低、儲能時間短、溫度波動范圍大及儲能系統(tǒng)規(guī)模過于龐大等缺點。
潛熱儲能又稱相變儲能,主要是通過儲熱材料發(fā)生相變時吸收或釋放熱量來進行能量的存儲與釋放?,F(xiàn)階段的研究主要集中在固液相變儲能材料,較顯熱儲熱相比,相變儲熱材料(PCM)一般具有儲熱密度大、相變溫區(qū)窄等優(yōu)點,可顯著降低儲能系統(tǒng)的尺寸。1993年德國太陽能及氫能研究中心共同提出PCM/顯熱儲熱材料/PCM 的混合儲熱方法,儲熱容量高達200MWh。2004年,歐洲的DISTOR項目就采用NaNO3和KNO3的混合熔鹽為直接蒸汽發(fā)電槽式系統(tǒng)設(shè)計完善的相變儲熱系統(tǒng)[6]。
現(xiàn)階段主要研究的高溫相變儲熱材料主要有高溫熔鹽、金屬以及合金。高溫熔鹽作為儲熱材料應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)目前只在顯熱儲熱方式中得到一定規(guī)模的應(yīng)用。金屬相變材料由于具有儲能密度大、循環(huán)穩(wěn)定性好以及良好的傳熱性能等特點,在中、高溫相變儲能的應(yīng)用中具有極大的優(yōu)勢,其中鋁基合金由于具有適宜的相變溫度以及相對低的腐蝕性,成為太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中高溫相變儲熱材料的研究焦點[7]。但目前對于合金相變材料的熱物性變化如熱導(dǎo)率的研究還很不充分,且金屬合金在高溫下的液態(tài)強腐蝕性都極大地限制了金屬合金在高溫相變儲熱領(lǐng)域的應(yīng)用。相變材料的選擇或開發(fā)以及換熱器的設(shè)計都是實現(xiàn)高溫相變儲能在太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)的難點,因此目前相變儲熱技術(shù)在太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中仍處于試驗階段[8]。
不管選擇何種熱能儲存方式,要從以下方面來進行考慮:儲能密度、儲能溫度、儲能周期、材料運輸?shù)目赡苄?、儲能方法成熟與否以及相關(guān)技術(shù)的復(fù)雜性。表1 是幾種儲能方式對比,對比其他儲熱方式,熱化學(xué)儲能具有以下的優(yōu)勢:①儲能密度分別是潛熱儲熱和顯熱儲熱的5 倍和10 倍;②熱化學(xué)儲能在環(huán)境溫度下可實現(xiàn)長期無熱損;③適合長距離運輸。這些特性為太陽能的高效轉(zhuǎn)換、儲存及傳輸提供了一種極具前景的方法,并能使太陽能得到24h 的連續(xù)供給,特別適用于電廠峰谷負荷調(diào)節(jié),并于尖峰發(fā)電時釋放出熱能,推動汽輪機發(fā)電。
圖1 是一個10MW 氨基熱化學(xué)儲能式太陽能熱電站概念系統(tǒng)設(shè)計圖,整個系統(tǒng)由太陽能集熱部分、氨分解器、氨合成器以及朗肯動力循環(huán)裝置組成[9]。該10MW 太陽能熱力發(fā)電廠采用兩種比較常見的集熱方法:①400 臺400m2的拋物面碟片集熱器陣列布置;②2800 套150m2的延伸金屬膜定日鏡按圓形布置在兩個塔周圍。針對上述的兩種不同的集熱方式,提出兩種氨分解反應(yīng)器,包括直接太陽輻射腔式接收器-多管反應(yīng)器以及普通的管束反應(yīng)器。氨合成反應(yīng)器采用日產(chǎn)量為2000t 的氨合成轉(zhuǎn)換器,該反應(yīng)器能充分利用所釋放的熱能,來生產(chǎn)壓力為10MPa、430~450℃的過熱蒸汽。
對該10MW 太陽能熱電站進行技術(shù)經(jīng)濟分析表明:一個10MW 氨基儲能式碟式太陽能熱力電廠所需總投入為180.5 億澳元,太陽能集熱部分占據(jù)了整個太陽能電廠總投資的42%。在折扣率為7%的情況下,可使發(fā)電成本降到0.25 澳元/(kW·h),且隨著該技術(shù)的成熟和工業(yè)化生產(chǎn),發(fā)電成本可進一步下降至0.2~0.15 澳元/(kW·h),所有費用都以1997年的澳元(AUD)計。
目前已經(jīng)研究過七十多種熱化學(xué)反應(yīng),在選擇合適的熱化學(xué)反應(yīng)用于化學(xué)儲能時要考慮一下的條件[11]:①儲熱反應(yīng)發(fā)生在1000℃以下;②釋熱反應(yīng)發(fā)生在500℃以上;③反應(yīng)焓大,產(chǎn)物的摩爾體積??;④反應(yīng)完全可逆,無副反應(yīng),循環(huán)性能好;⑤反應(yīng)儲熱、釋熱速率快;⑥反應(yīng)物成本低,無毒,無腐蝕性;⑦反應(yīng)條件溫和,不需高壓或高真空操作。表2 列舉了幾種典型的應(yīng)用前景的熱化學(xué)儲能體系。
表1 幾種儲熱方式的比較[10]
圖1 采用閉環(huán)氨基熱化學(xué)儲能式太陽能熱電站概念系統(tǒng)設(shè)計
表2 常見的熱化學(xué)儲能體系的性能與反應(yīng)溫度[12]
目前研究較多的是Ca(OH)2/CaO 體系,其次是Mg(OH)2/MgO 體系。該體系的熱化學(xué)反應(yīng)列于式(1)和式(2),Ca(OH)2/CaO 體系能量儲/釋循環(huán)如圖2 所示。
Ca(OH)2脫水反應(yīng)溫度較高,適用儲存高溫?zé)崮?,反?yīng)產(chǎn)物CaO 能在常溫下長期保存。且Ca(OH)2/CaO 體系的儲能密度很大、熱能的儲/釋速度快,穩(wěn)定安全、無毒、價格低廉、便于處理。
圖2 Ca(OH)2/CaO 儲能體系的能量儲/釋循環(huán)過程
美國LUZ 公司從20 世紀(jì)80年代就開始了熱化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究開發(fā)工作,采用CaO/Ca(OH)2體系對一個凈熱容量為925MW·h 的儲能系統(tǒng)進行理論分析,發(fā)現(xiàn)其80MW 的太陽能熱電站能在白天8h 蓄熱,正午前后4h 滿負荷發(fā)電。此外,Ca(OH)2/CaO、Mg(OH)2/MgO 等無機氫氧化物儲/釋能體系在熱能儲存[13-14]、預(yù)熱發(fā)動機[15]以及化學(xué)熱泵[16]上的應(yīng)用研究也引起了廣泛研究。
表3 列舉了無機氫氧化物儲能的優(yōu)缺點。反應(yīng)物集聚和燒結(jié)所造成的反應(yīng)物床層傳熱性能差以及反應(yīng)物的活性低是采用無機氫氧化物儲能必須解決的一個問題。其中一個比較有效的解決辦法是向反應(yīng)物中添加石墨基體。日本的Kato 等[17-18]分別制備了膨脹石墨、Mg(OH)2的復(fù)合物EM 以及膨脹石墨、Mg(OH)2、CaCl2的復(fù)合物EMC,并研究了Mg(OH)2、EM 以及EMC 在水合及脫水過程中的熱力學(xué)性能,實驗發(fā)現(xiàn)添加膨脹石墨能有效地提高反應(yīng)物脫水及水合活性,同時也極大地提高了反應(yīng)物的傳熱性能。另外,氫氧化鈣的腐蝕性及循環(huán)壽命問題都是熱化學(xué)儲能實際應(yīng)用中要考慮的。
碳酸化合物熱分解的一般形式如式(3)。
式中,M 表示某種金屬。對于太陽能儲熱研究,目前只對CaCO3/CaO 體系、PbCO3/PbO 體系有比較詳細的研究,基本反應(yīng)過程如式(4)和式(5)。
表3 無機氫氧化物儲能的優(yōu)缺點
其中,CaCO3/CaO 體系由于儲能密度高(3.26GJ/m3)、無副反應(yīng)及原料CaCO3來源豐富而被認為在高溫儲熱的應(yīng)用上具有廣闊的前景。Kato 等[19]探究了CaO/CO2反應(yīng)用于化學(xué)熱泵的反應(yīng)活性,發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力為0.4MPa 時,儲能密度可達到800~900kJ/kg,且平衡時CaO 床層的熱輸出溫度可達到998℃。此外,CaCO3煅燒反應(yīng)器的設(shè)計也引起了廣泛的研究。Meier 等[20]采用塔式太陽能熱發(fā)電的集熱方式,設(shè)計了一個10MW 的太陽能回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器用于CaCO3/CaO 的煅燒反應(yīng),反應(yīng)器的效率能達到20%,經(jīng)過一百多個小時的運行操作后性能仍然十分穩(wěn)定。
然而,CO2的儲存問題是CaCO3/CaO 儲能系統(tǒng)中必須要解決的一個關(guān)鍵問題。Kyaw 等[21]提出了3種CO2的儲存系統(tǒng):①作為壓縮氣體;②生成其他的碳酸鹽;③采用合適的吸附劑如活性炭或沸石來吸收,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力為1MPa,溫度為300℃時,單位質(zhì)量的沸石13X 能夠吸收2%~3%的CO2,因此沸石13X 可以作為CaCO3/CaO 儲能系統(tǒng)中CO2的吸附劑。Kato 等[22]也提出了一個CaO/PbO/CO2復(fù)合系統(tǒng)來儲存CO2。表4 列舉了碳酸鹽分解反應(yīng)用于熱化學(xué)儲能的優(yōu)缺點,提高碳酸化合物分解過程中反應(yīng)物的活性以及選擇有效的方法來解決CO2的儲存問題是下一步的研究重點。
CH4/CO2重整反應(yīng)不僅能夠有效減少CO2的釋放,還能夠提供一種高效的可再生資源(如太陽能)儲存及輸送的方法。甲烷-二氧化碳重整整體反應(yīng)如式(6)、式(7)。
主反應(yīng)
副反應(yīng)
CO2/CH4催化重整反應(yīng)條件為溫度605~905℃,壓力在0.1~0.7MPa,CO2/CH4的摩爾比在0.8~1.2。Edwards 等[23]指出了該重整反應(yīng)在熱能儲存利用上的巨大前景,他們采用技術(shù)經(jīng)濟分析方法來評價在一個凈輸出為100MW 的發(fā)電廠中,開環(huán)和閉環(huán)CO2/CH4催化重整過程的能源效率,研究發(fā)現(xiàn)閉環(huán)系統(tǒng)(太陽能/朗肯循環(huán)電廠)的能源效率達到33.6%,而開環(huán)系統(tǒng)(太陽能/燃氣輪機聯(lián)合循環(huán))的能源效率達到44.6%。
由于CH4/CO2重整過程中有副反應(yīng)發(fā)生,因此選擇合適的催化劑來提高反應(yīng)物的活性劑反應(yīng)的選擇性十分重要。Kodama 等[24-25]將金屬氧化物還原和甲烷催化重整相結(jié)合,他們發(fā)現(xiàn)WO3和V2O5對甲烷重整具有很高的活性和選擇性,后來他們又發(fā)現(xiàn)在氙弧燈光的照射下,鎳催化劑對CH4/CO2重整具有良好的催化性能和選擇性,如Ni/α-Al2O3在模擬太陽光的照射下,甲烷的轉(zhuǎn)化率超過90%,且有16%的入射光以化學(xué)能的形式儲存。Gokon 等[26]也證實了FeO 是甲烷二氧化碳重整將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能中非常有效的催化劑。
金屬氫化物的儲熱原理是利用某些金屬或合金具有吸收氫的能力,在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?,發(fā)生吸氫反應(yīng)生成氫化物,同時放出大量的熱量;反之,金屬氫化物在減壓、加熱的條件下會受熱分解,放出儲存的氫氣。氫化鎂由于具有較高的儲能密度(0.85kW·h/kg MgH2)和良好的可逆性成為熱化學(xué)儲能中比較有前景的儲能材料。氫化鎂儲能的反應(yīng)原理如式(8)。
然而,氫氣和鎂的反應(yīng)相當(dāng)遲緩,因此并不能應(yīng)用在實際儲能中。除了提高反應(yīng)溫度,選擇合適的催化劑提高反應(yīng)速率也十分重要[27]。Bogdanovic等[28]對鎳摻雜和沒有鎳摻雜的Mg/MgH2材料用于儲能、儲氫的對比研究,發(fā)現(xiàn)鎳摻雜的Mg/MgH2即使在中溫中壓下也有比較好的氫化速率及循環(huán)穩(wěn)定性。
Mg/MgH2體系由于具有良好的可逆性、無副產(chǎn)物以及反應(yīng)體系易分離等優(yōu)點,在化學(xué)熱泵、太陽能利用及儲氫、儲能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但H2的儲存問題、反應(yīng)需要摻雜鎳或鐵催化劑、操作壓力高(50~100bar,1bar=105Pa)及反應(yīng)物易燒結(jié),這些都極大地限制了Mg/MgH2體系在熱化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究應(yīng)用。
表4 碳酸鹽分解儲能的優(yōu)缺點
氨基太陽能熱化學(xué)儲能機理如式(9)。
這個反應(yīng)發(fā)生的條件是溫度400~700℃,壓力10~30bar,且正、逆反應(yīng)都需要催化劑,常用的氨合成催化劑是“KM1”,常用的氨分解催化劑是“DNK-2R”。
氨基聚光式太陽能發(fā)電系統(tǒng)最早是由澳大利亞國立大學(xué)的Carden 等[29]在1974年提出的。Lovegrove 等[10,30-33]對閉式氨基太陽能熱化學(xué)儲能系統(tǒng)(圖3)及采用該儲能系統(tǒng)的太陽能熱力發(fā)電進行了近四十年的持續(xù)研究,研究領(lǐng)域涉及?分析、反應(yīng)器模型、碟形拋物面集熱器特性、系統(tǒng)模型、控制方法、熱交換、經(jīng)濟分析等方面。
氨基熱化學(xué)儲能相比其他的儲能方式具有很多的優(yōu)點,如成熟的合成氨工業(yè)為氨基熱化學(xué)儲能的研究提供豐富的研究資料;氨在環(huán)境條件下為液體,容易實現(xiàn)和產(chǎn)物的分開儲存;儲能體系無副反應(yīng)發(fā)生。但是NH3/N2/H2系統(tǒng)用于熱化學(xué)儲能仍然有一些問題需要解決,如H2和N2的長期安全儲存問題;反應(yīng)必須使用催化劑,增大成本;反應(yīng)的操作壓力過高;正、逆反應(yīng)的不完全轉(zhuǎn)化等。氨基熱化學(xué)儲能系統(tǒng)下一步的研究方向是儲能系統(tǒng)的中試放大研究、儲能反應(yīng)器的設(shè)計及熱能儲、釋過程溫度分布的優(yōu)化。
圖3 采用氨基熱化學(xué)儲能系統(tǒng)的太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)
由于具有較大的儲能密度和較高的操作溫度,可逆的氧化還原反應(yīng)是實現(xiàn)熱化學(xué)儲能比較有前景的方法之一,尤其是空氣既能作為傳熱流體,又能作為反應(yīng)物,這既簡化了儲能系統(tǒng),又節(jié)約了操作成本。這些反應(yīng)通常都發(fā)生在600~1000℃,特別適用于高溫?zé)崮軆Υ妗?/p>
Bowery 等[34]在1978年探究了BaO/BaO2系統(tǒng)用于高溫?zé)崮軆Υ娴目尚行?,結(jié)果發(fā)現(xiàn)儲能密度高達2.9GJ/m3BaO。其他熱化學(xué)儲能體系如Fe2O3、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4等也引起了廣泛的探究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中Co3O4具有最好的動力學(xué)性能,且經(jīng)過30 次循環(huán)后Co3O4沒有發(fā)現(xiàn)明顯的降解,儲能反應(yīng)中反應(yīng)物的平均轉(zhuǎn)化率是40%~50%,反應(yīng)的儲能密度為95kW·h/m3[35-36]。
然而Co3O4的極毒性和高成本限制了Co3O4/CoO 系統(tǒng)用于熱化學(xué)儲能,研究發(fā)現(xiàn)向Co3O4中添加一些廉價的、低毒性的金屬氧化物能夠在一定程度上改善這種缺陷。Carrillo 等[37]發(fā)現(xiàn)摻雜了少量Mn2O3的Co3O4中較純Co3O4具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。Block 等[38]也提出了一個Co3O4/Fe2O3復(fù)合系統(tǒng)用于熱化學(xué)儲能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)較純Co3O4和純Fe2O3,Co3O4/Fe2O3混合物的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及反應(yīng)的可逆性都有很大的提高。
表5 總結(jié)了BaO/BaO2系統(tǒng)以及Co3O4/CoO 系統(tǒng)用于熱化學(xué)儲能的優(yōu)點及缺點。
世界范圍內(nèi)的能源日趨緊張與環(huán)境污染問題以及我國目前的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整策略為熱化學(xué)儲能的應(yīng)用帶來了很大的契機。熱化學(xué)儲能以自身具有的特殊功能,在大規(guī)模千兆瓦級電力調(diào)峰、太陽能熱力發(fā)電、工業(yè)和民用廢熱和余熱的回收利用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
目前,熱化學(xué)儲能方法僅僅處在小試研究階段,還沒有建成大規(guī)模的熱電站,在實際應(yīng)用中還存在著許多技術(shù)問題:如反應(yīng)條件苛刻,不易實現(xiàn);儲能體系壽命短;儲能材料對設(shè)備的腐蝕性大;產(chǎn)物不能長期儲存;一次性投資大及效率低。為真正實現(xiàn)熱化學(xué)儲能從單純的理論研究到實際應(yīng)用,未來的研究熱點應(yīng)主要集中在以下幾個方面:
表5 金屬氧化物分解用于熱化學(xué)儲能的優(yōu)缺點
(1)選擇合適的儲能體系,包括反應(yīng)可逆性好、腐蝕性小、無副反應(yīng)、適宜的操作條件;
(2)儲能、釋能反應(yīng)器和熱交換器設(shè)計,高溫?zé)峄瘜W(xué)儲能系統(tǒng)能量儲、釋過程研究;
(3)熱化學(xué)儲能系統(tǒng)能量儲、釋循環(huán)的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)特性及其建模;
(4)儲能系統(tǒng)?流結(jié)構(gòu)模型和反應(yīng)物物料流到能量流轉(zhuǎn)換過程的理論與模型;
(5)熱化學(xué)儲能式太陽能發(fā)電的中試放大研究及整個發(fā)電系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟分析。
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