任蘭，杜青，陸喜紅

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013)

石墨爐原子吸收分光光度法測定固體廢物中鈹和鉬

任蘭，杜青，陸喜紅

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013)

建立了石墨爐原子吸收法測定固體廢物中鈹和鉬的方法。采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解樣品，鈀鹽作基體改進(jìn)劑，消除了基體干擾。鈹、鉬的質(zhì)量濃度分別在0～4.0，0～50.0 μg／L范圍內(nèi)與吸光度呈良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)均為0.999 6，檢出限分別為0.03，0.2 μg／g。實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為82.5%～117.0%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.6%～10.4% (n=6)。該方法選擇性強(qiáng)、靈敏度高，測定結(jié)果準(zhǔn)確，滿足固體廢物全量分析要求。

石墨爐原子吸收法；固體廢物；鈹；鉬

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城市化水平的提高，固體廢物的產(chǎn)量迅速增長，且種類繁多，已成為人類社會和經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展的一大難題［1］，含有金屬元素的固體廢物給環(huán)境帶來的污染也越來越重。目前我國固體廢物控制標(biāo)準(zhǔn)主要有《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》［2］和《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》［3］。關(guān)于固體廢物中金屬元素的測定，在國標(biāo)方法中只規(guī)定了銅、鋅、鉛、鎘、鉻、鎳等幾種金屬元素的測定方法，并且測定對象為固體廢物浸出液。固體廢物中毒性物質(zhì)含量測定目前尚無國標(biāo)方法。為了更好地適應(yīng)社會、經(jīng)濟(jì)、科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，有必要對固體廢物中金屬元素全量的測定方法進(jìn)行研究。

環(huán)境樣品中鈹和鉬的測定方法有分光光度法、原子吸收分光光度法、ICP-AES、ICP-MS等，石墨爐原子吸收法是痕量分析的經(jīng)典方法，分析成本較ICP-MS低，是單元素痕量分析的首選。ICP-AES，ICP-MS是當(dāng)前較先進(jìn)的技術(shù)，對于多元素痕量分析具有優(yōu)勢，但儀器價(jià)格昂貴，分析成本較高。固體廢物中鈹和鉬的測定鮮有報(bào)道。筆者采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸對固體廢物進(jìn)行消解，以鈀鹽作基體改進(jìn)劑，用石墨爐原子吸收分光光度法測定固體廢物中全量鈹、鉬。該方法靈敏度高、測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

石墨爐原子吸收光譜儀：AA240Z型，塞曼扣背景，美國Varian公司；

鈹空心陰極燈、鉬空心陰極燈：美國Varian公司；

電熱板：EG20B型，美國LabTech公司；氬氣：含量不低于99.99%；

鈹標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1 000 μg／mL(擴(kuò)展不確定度4 μg／mL，介質(zhì)10% HNO3)，鋼鐵研究總院，國家鋼鐵材料測試中心；

鉬標(biāo)準(zhǔn)儲備液：1 000 μg／mL(擴(kuò)展不確定度為4 μg／mL，介質(zhì)為5% H2SO4)，鋼鐵研究總院，國家鋼鐵材料測試中心；

土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣：GSS-5(GBW-07405)，地礦部物化探所測試所；

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸：優(yōu)級純；氯化鈀：分析純；硝酸鎂：優(yōu)級純；

氯化鈀溶液：稱取0.34 g氯化鈀，加少量水和1 mL硝酸，于50℃加熱溶解，用水定容至100 mL；

氯化鈀-硝酸鎂混合溶液：稱取0.25 g氯化鈀，加少量水和1 mL硝酸，于50℃加熱溶解，稱取0.3 g硝酸鎂溶于少量水中，將兩種溶液混合，用水稀釋定容至100 mL；

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

石墨爐原子吸收光譜儀工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作條件

1.3 樣品前處理

將固體廢物樣品經(jīng)自然風(fēng)干并碾磨后，過150 μm(100目)篩，制得粉末試樣。稱取0.3 g(精確至0.1 mg)粉末試樣于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕后加入l0 mL鹽酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上低溫加熱，使樣品初步分解，待蒸發(fā)至約剩3 mL時(shí)，加入5 mL硝酸，5 mL氫氟酸，加蓋后于電熱板上120～130℃加熱0.5～1 h，開蓋加入2 mL高氯酸，再加蓋150～160℃加熱1 h左右，開蓋，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈不流動狀態(tài)(趁熱觀察)。視消解情況，可再補(bǔ)加3 mL硝酸、3 mL氫氟酸、1 mL高氯酸，重復(fù)以上消解過程。取下坩堝稍冷，加入1 mL硝酸溶液(1+1)，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)?，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，冷卻后用水定容至標(biāo)線，搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨管的選擇

普通石墨管耐高溫性能差，壽命短，靈敏度低。鉬在高溫下易形成碳化物，記憶效應(yīng)顯著［4］，實(shí)驗(yàn)使用熱解涂層石墨管大大減少碳化物的形成，提高了靈敏度。

2.2 石墨爐升溫程序的優(yōu)化

灰化和原子化階段尤為重要。通過試驗(yàn)繪制灰化曲線和原子化曲線，以鈹為例圖1～圖4為灰化溫度、時(shí)間及原子化溫度、時(shí)間曲線。最終得到儀器最佳升溫程序，見表2。

圖1 鈹灰化溫度曲線

圖2 鈹灰化時(shí)間曲線

圖3 鈹原子化溫度曲線

圖4 鈹原子化時(shí)間曲線

表2 石墨爐升溫程序

2.3 消解體系的選擇

固體廢物全量消解目前沒有標(biāo)準(zhǔn)方法，國內(nèi)文獻(xiàn)對固體廢物的消解有硝酸-氫氟酸-高氯酸混酸體系［5］、硝酸-氫氟酸-過氧化氫混酸體系［6］?？紤]到固體廢物樣品來源的多樣性，有的有機(jī)物含量高(污水處理廠污泥)，有的有硅晶結(jié)構(gòu)(如礦業(yè)固體廢物)，實(shí)驗(yàn)采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸混酸體系消解固體廢物。

2.4 共存元素干擾

相對誤差在±10%之內(nèi)時(shí)，考察共存離子對測定的干擾，結(jié)果表明5 000倍的Cu，Zn，Ni，Pb，Cd，Cr，Mn ，Ba，25 000倍的Ti，50 000倍的K，Na，Ca，Al不干擾2.0 μg／L鈹?shù)臏y定；1 000倍的Ag，Al，B，Ba，Be，Bi，Cd，Co，F(xiàn)e，Hg，Cr，Cs，Cu，Mg，Mn，Ni，Pb，Sb，Se，Sn，Sr，Ti，Tl，V，Zn和10 000倍K，Na，Ca，Mg不干擾10.0 μg／L鉬的測定。

2.5 基體改進(jìn)劑的選擇

基體改進(jìn)劑的加入可以消除干擾、提高灰化溫度和分析靈敏度，國內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道石墨爐分析基體改進(jìn)劑有硝酸鎂［4,7］、硝酸鋰［8］、硝酸鋁、硝酸鈀、磷酸二氫銨、抗壞血酸等［4］，美國EPA200.9［9］推薦以鈀鹽加硝酸鎂作基體改進(jìn)劑。對硝酸鎂、硝酸鋁、氯化鈀、磷酸二氫銨-硝酸鎂、氯化鈀-硝酸鎂、氯化鈀-抗壞血酸基體改進(jìn)劑(進(jìn)樣量為5 μL)進(jìn)行了試驗(yàn)，分別對實(shí)際固廢樣品中的鈹、鉬進(jìn)行測定。測定結(jié)果表明，以氯化鈀作為測定鈹?shù)幕w改進(jìn)劑，以氯化鈀-硝酸鎂作為測定鉬的基體改進(jìn)劑效果最好。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

用1%硝酸將鈹標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋配制成4.0 μg／L鈹工作溶液，儀器自動配制成0.0，1.0，2.0，3.0，4.0 μg／L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別進(jìn)行測定，以吸光值y對鈹?shù)馁|(zhì)量濃度x (μg／L)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得回歸方程為y=0.114x+0.015 2，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6,線性范圍為0～4.0 μg／L。

用1%硝酸將鉬標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋配制成50.0 μg／L鉬工作溶液，儀器自動配制0.0，5.0，10.0，20.0，30.0，50.0 μg／L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以吸光度y對鉬的質(zhì)量濃度x(μg／L)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得回歸方程為y=0.010 3x+0.001 6，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，線性范圍為0～50.0 μg／L。

2.7 方法檢出限

根據(jù)HJ 168-2010規(guī)定［10］，采用低濃度加標(biāo)方式計(jì)算方法檢出限。分別取7份0.5 μg／L鈹標(biāo)準(zhǔn)溶液和7份1.5 μg／L鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，按樣品分析全過程測定，以MDL=t(n-1，0.99)s(s為測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差)計(jì)算得鈹、鉬的檢出限分別為0.03，0.2 μg／g(以稱樣0.300 0 g、定容體積50 mL計(jì))。

2.8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

稱取6份土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣GSS-5，按1.3方法消解、測定，結(jié)果見表3。由表3可見，鈹和鉬含量的測定值均在保證值誤差范圍內(nèi)，由此可見該方法準(zhǔn)確度較高。

表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

2.9 精密度試驗(yàn)

采集6種不同固體廢物樣品(1#～6#)，按1.3方法處理后進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。由表4可知，實(shí)際固廢樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.60%～10.4%，表明方法的精密度良好。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.10 回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取實(shí)際固體廢物樣品0.300 0 g，按實(shí)驗(yàn)方法測定后，進(jìn)行鈹、鉬加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可知，鈹、鉬加標(biāo)回收率為82.5%～117.0%，滿足日常分析的質(zhì)量控制要求。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

固體廢物中鈹、鉬的全量測定目前尚無國家標(biāo)準(zhǔn)方法，采用石墨爐原子吸收法測定固廢樣品的鈹、鉬，以鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸混酸體系消解樣品，以氯化鈀、氯化鈀-硝酸鎂為基體改進(jìn)劑，方法靈敏度高、測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿足固體廢物全量分析要求，適用性強(qiáng)，易于推廣應(yīng)用。

［1］胡濤.我國固體廢物的管理體制問題分析［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2006，19(增刊): 33.

［2］GB 5085.3-2007 危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別［S］.

［3］GB 5085.6-2007 危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別［S］.

［4］鄧勃.原子吸收光譜分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［5］時(shí)玉珍.同一固廢全消解液中Cu、Pb、Zn、Cd、Mn的原子吸收光譜測定方法研究［J］.水泥技術(shù)，2011(1): 102.

［6］陳波，陳素蘭.微波消解／ICP-AES法分析冶煉廠固廢中重金屬［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，39(4): 121.

［7］宋建剛.硝酸鎂對GFAA 法測定微量鈹?shù)幕w改進(jìn)效應(yīng)［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2006，23 (6): 1 299-1 301.

［8］林琳，梁東松，韓華云，等.涂鉬石墨管-石墨爐源自吸收法測定人發(fā)中的微量鈹［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(3): 353-354.

［9］EPA METHOD 200.9 Trace elements in water，solids，and biosolids by stabilized temperature graphite furnace atomic absorption spectrometry［S］.

［10］HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Determination of Beryllium and Molybdenum in Solid Wastes by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Ren Lan， Du Qing， Lu Xihong
(Nanjing Environmental Monitoring Center， Nanjing 210013, China)

A method for determination of beryllium and molybdenum in solid wastes by graphite furnace absorption spectrometry was established. Hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid and perchloric acid were selected to digest samples, and palladium salt was choosed as matrix modifier to eliminate the matrix interference. The concentration of beryllium and molybdenum showed a linear dependence on absorbence in the range of 0-4.0 μg/L, 0-50 μg/L, respectively, with the correlation coefficient of 0.999 6. The detection limits of beryllium and molybdenum were 0.03, 0.2 μg/g, respectively. The relative standard deviation of detection results was 6.6%-10.4% (n=6), and the recovery was between 82.5% and 117.0%. Therefore, the method is sensitive, which accuracy can meet the requirement of the full analysis of solid waste.

graphite furnace atomic absorption spectrometry; solid waste; beryllium; molybdenum

O657.3

A

1008-6145(2014)04-0038-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.011

聯(lián)系人：任蘭；E-mail: renlan001@126.com

2014-05-09