薛慧，董賓

(1.北京海光儀器有限公司，北京 100015； 2.北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司，北京 102200)

火焰原子吸收法測定煤渣和煤質(zhì)活性炭中鐵、鈣、鎂、鋅、鉛

薛慧1，董賓2

(1.北京海光儀器有限公司，北京 100015； 2.北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司，北京 102200)

建立了火焰原子吸收法測定煤渣和煤質(zhì)活性炭中微量金屬元素鐵、鈣、鎂、鋅、鉛含量的方法。煤渣樣品采用干灰化后消解，煤質(zhì)活性炭樣品采用稀酸提取進(jìn)行處理。煤渣中鐵、鈣、鎂元素用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，活性炭中鐵、鋅、鉛則采用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量以減少基體干擾的影響。樣品測定結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道相一致，煤渣尤其是燃燒處理后的煤渣中微量元素含量較高，而煤質(zhì)活性炭通過復(fù)雜工藝處理后，微量元素大大減少。樣品中被測元素的加標(biāo)回收率在88.5%～105.5%之間，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2% (n=7)，兩類樣品中6種元素的檢出限分別為0.010，0.015，0.005，0.012，0.013，0.110 mg／L?；鹧嬖游辗y定微量元素準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，適合煤渣和活性炭中微量金屬元素的測定。

火焰原子吸收法；煤渣；煤質(zhì)活性炭；鐵；鈣；鎂；鋅；鉛

煤是我國工業(yè)生產(chǎn)和居民生活的主要能源，而煤渣是煤燃燒后主要的固體廢棄物。煤渣的大量排放不僅侵占土地，嚴(yán)重浪費(fèi)國土資源，同時由于雨水的淋溶，還會釋放大量污染環(huán)境的物質(zhì)［1］，這些物質(zhì)隨雨水進(jìn)入河流與土壤，嚴(yán)重影響著人們的生產(chǎn)和生活，所以煤渣中微量金屬元素的檢測具有重大意義［2-3］。煤也是煤質(zhì)活性炭(以下簡稱活性炭)的主要原料之一［4-5］，該類活性炭以煤為原料制成，具有強(qiáng)度高、吸附速度快、吸附容量高、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)等優(yōu)點(diǎn)，主要用于空氣深度凈化、廢水污水處理，能有效去除氣體與液體中的雜質(zhì)和污染物，還用于各種氣體分離和提純等，而鐵、鋅和鉛元素是活性炭性能檢測的必測元素。

迄今關(guān)于煤渣和活性炭中微量金屬元素的檢測鮮有報(bào)道［6］?；鹧嬖游辗ㄊ且环N測試微量和痕量元素的簡便、快速、準(zhǔn)確的分析方法［7-9］，筆者利用火焰原子吸收法對煤渣和活性炭中部分微量金屬元素進(jìn)行了檢測，為更好地利用該類資源提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

火焰原子吸收光譜儀：GGX-600型，北京海光儀器有限公司；

鐵、鈣、鎂、鋅、鉛空心陰極燈：北京有色金屬研究院；

微控?cái)?shù)顯加熱板：EG37Aplus型，北京萊伯泰科有限公司；

電子天平：最小分值0.000 1 g，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；

鐵、鈣、鎂、鋅、鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液：100 mg／L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

氫氟酸、高氯酸、濃硝酸、濃鹽酸：優(yōu)級純；鹽酸溶液：體積分?jǐn)?shù)5%；

混合酸：HF-HClO4(體積比5∶2)；

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水；

實(shí)驗(yàn)中所用的玻璃器皿均用20%(體積比)硝酸溶液浸泡24 h，然后用去離子水沖洗干凈，晾干備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

煤渣：準(zhǔn)確稱取煤渣樣品1 g (精確至0.000 1 g)于瓷坩堝中，放入馬弗爐中于500℃灼燒4 h，取出放冷，用少量水轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加入混酸14 mL，置于加熱板上進(jìn)行消解，消解完全后蒸發(fā)至近干，定量轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶(或比色管)中定容，再將樣品稀釋至100倍體積，加入1%硝酸，待測(若仍有不溶物，需靜置或進(jìn)行過濾后測試清液)。同時做樣品空白和樣品加標(biāo)。

活性炭［10］：準(zhǔn)確稱取樣品1 g (精確至0.000 1 g)于50 mL燒杯中，加入5%的鹽酸溶液15 mL，用去離子水稀釋至25 mL，煮沸5 min，冷卻，過濾，洗滌，合并濾液及洗液，稀釋至50 mL，記為溶液Ⅰ。同時做樣品空白。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

(1)煤渣中鐵、鈣、鎂元素采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定。取5只50 mL的容量瓶，分別加入鐵標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.00，0.10，0.25，0.5，1.5 mL，鈣標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.00，0.01，0.025，0.05，0.15 mL，鎂標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.00，1.00，2.00，6.00，10.00 mL，得系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1%硝酸定容，備測。該混合標(biāo)準(zhǔn)溶液鐵的質(zhì)量濃度為0，0.2，0.5，1.0，3.0 mg／L；鈣的質(zhì)量濃度分別為0，0.2，0.5，1.0，3.0 mg／L；鎂的質(zhì)量濃度分別為0， 0.05，0.1，0.3，0.5 mg／L。

(2)活性炭中鐵、鋅、鉛元素采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定［11］。

鐵：取5 mL溶液Ⅰ于100 mL容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線，記為溶液Ⅱ。分取溶液Ⅱ4份，每份25 mL于50 mL比色管中，分別加入0，0.25，0.50，1.0 mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)儲備液，0.5 mL硝酸，定容至50 mL，待測。相應(yīng)鐵的質(zhì)量濃度分別為0，0.5，1.0，2.0 mg／L。

鋅：取5 mL溶液Ⅰ于100 mL容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線，記為溶液Ⅲ。分取溶液Ⅲ4份，每份25 mL于50 mL比色管中，分別加入0，0.25，0.50，1.0 mL的鋅標(biāo)準(zhǔn)儲備液，0.5 mL硝酸，定容至50 mL，待測。相應(yīng)鋅的質(zhì)量濃度分別為0，0.5，1.0，2.0 mg／L。

鉛：取10 mL溶液Ⅰ4份，每份10 mL于50 mL比色管中，分別加入0，0.25，0.50，1.0 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液，0.5 mL硝酸，定容至50 mL，待測。相應(yīng)鉛的質(zhì)量濃度分別為0，0.5，1.0，2.0 mg／L。

1.2.3 儀器條件

火焰原子吸收光譜儀工作條件見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.2.4 樣品測定

設(shè)定好儀器條件，預(yù)熱10～20 min，輸入標(biāo)準(zhǔn)系列濃度值，點(diǎn)火測試。首先用去離子水進(jìn)樣，待讀數(shù)穩(wěn)定之后，進(jìn)行自動增益和清零，去除水中元素造成的影響，然后用標(biāo)準(zhǔn)空白溶液進(jìn)樣，自動扣除本底，依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列。測試樣品溶液之前，再次進(jìn)入樣品空白測定狀態(tài)，以樣品空白溶液進(jìn)樣并扣除本底，隨后依次測定樣品溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的選擇

通過對儀器負(fù)高壓、燈電流、光譜帶寬、空氣-乙炔氣流量等實(shí)驗(yàn)條件的探索與優(yōu)化，選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件［12］。

2.1.1 負(fù)高壓和燈電流

提高負(fù)高壓，雖然能增強(qiáng)信號強(qiáng)度，但同時也增大了噪音強(qiáng)度，導(dǎo)致信噪比降低，儀器靈敏度降低，儀器不穩(wěn)定；燈電流過大往往會降低靈敏度，且使空心陰極燈壽命縮短，一般采用空心陰極燈標(biāo)簽給出燈電流的40%～60%為宜。綜合考慮，選擇所測元素的負(fù)高壓和燈電流見表1。

2.1.2 光譜帶寬

要得到比較好的信噪比和穩(wěn)定性，一般可選用0.4～2.0 nm的光譜帶寬，鐵和鋅等元素由于分析線附近的譜線復(fù)雜，應(yīng)選擇0.2 nm帶寬，對于光源穩(wěn)定性差的元素，應(yīng)選擇較寬的光譜帶寬，另外還應(yīng)考慮光譜干擾，最后光譜帶寬的選擇結(jié)果見表1。

2.1.3 分析線

每種元素都有對應(yīng)的譜線，一般應(yīng)選擇靈敏線或干擾小的譜線，如含量較高，可選擇次靈敏線。選擇靈敏線時要避免譜線重疊，例如Pb的靈敏線217.0 nm線與Sb 217.6 nm線可能重疊，所以選擇Pb 283.3 nm線；另外譜線選擇還要考慮穩(wěn)定性和譜線發(fā)射的強(qiáng)度，綜上考慮，所檢測元素的分析線選擇結(jié)果見表1。

2.1.4 乙炔流量和空氣流量的選擇

乙炔流量與空氣流量的比值即燃助比的大小決定著火焰的類型，火焰可分為富燃火焰(燃助比約1∶3)、化學(xué)計(jì)量火焰(中性火焰，燃助比約1∶4)和貧燃火焰(燃助比約1∶6)，為了使元素有較高的靈敏度和較少的干擾，不同元素需要的火焰類型不同，根據(jù)所測元素的性質(zhì)選擇了乙炔流量和空氣流量見表1。

2.2 干擾試驗(yàn)

在原子吸收光譜法中，常見的有光譜、電離、化學(xué)和物理4種干擾效應(yīng)，通過負(fù)高壓、燈電流、光譜帶寬和火焰類型的選擇，能很好地減少或消除光譜和電離干擾，溶液保持一定的酸度可以減少物理和化學(xué)干擾。煤渣樣品中鈣主要受磷酸、硫酸、硅酸、鋇的干擾，可以添加氯化鑭，保持一定的酸度，并采用富燃火焰來抑制化學(xué)干擾；鎂主要受磷酸、釩酸、硅的干擾，可以通過保持一定的酸度，添加堿金屬抑制離子化；鐵幾乎不受陰陽離子的干擾，有磷酸和硅的少許干擾，其中硅的干擾可加入EDTA來抑制?；钚蕴繕悠凡捎脴?biāo)準(zhǔn)加入法測試，該法可以有效地去除樣品基體共存物質(zhì)帶來的干擾，準(zhǔn)確度較高。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性相關(guān)系數(shù)

按照儀器設(shè)定參數(shù)對1.2.2中的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以吸光度(A)對被測元素的質(zhì)量濃度(c)進(jìn)行線性回歸。煤渣中鐵、鈣、鎂和活性炭中鐵、鋅、鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、線性范圍及方法檢出限見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍與方法檢出限

方法檢出限是通過某一種分析方法的全部處理和測定過程之后(包括樣品制備和樣品測定)，被測定物質(zhì)產(chǎn)生的信號能以99%置信度區(qū)別于空白樣品而被測定出來的最低濃度。在原子吸收測定法中按公式DL=3sD／k計(jì)算(sD為11次樣品空白吸光度測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率)。

2.4 精密度試驗(yàn)

對待測元素標(biāo)準(zhǔn)系列中某一濃度溶液連續(xù)測試7次，根據(jù)測得的吸光度值(扣除標(biāo)準(zhǔn)空白后)計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。由表3可知，幾種待測元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，說明利用火焰原子吸收法測定樣品中的微量元素重復(fù)性良好。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

對兩類樣品中的所有待測元素進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，即在稱量的樣品中加入一定量待測元素的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，通過比較加標(biāo)前后樣品中待測元素的含量得到該元素的方法回收率。樣品與加標(biāo)樣均同時處理兩個平行樣，得到的結(jié)果為平行樣平均值，結(jié)果見表4。

由表4可知，幾種待測元素的加標(biāo)回收率在88.5%～105.5%之間，可見該法的測試結(jié)果準(zhǔn)確度高，適合煤渣和活性炭中微量金屬元素的測定。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果

2.6 樣品測定

用該方法對1#煤渣樣品(神華鄂爾多斯公司煤制油后的殘?jiān)?、2#煤渣樣品(神華鄂爾多斯煤燃燒后殘?jiān)?，以及活性炭樣品(市場購買)進(jìn)行測定，煤渣中鐵、鈣、鎂元素和活性炭中鐵、鋅、鉛元素測定結(jié)果見表5。

表5 樣品測定結(jié)果 g／kg

由表5可知，煤煉制成油（1#）后鐵、鈣、鎂元素的含量分別為1.3，4.1，0.82 g／kg，含量不高；煤燃燒后（2#）鐵、鈣、鎂元素的含量相對較高；以煤為原料制成的活性炭由于經(jīng)過一系列工藝條件，其中微量元素鐵、鋅、鉛含量較低，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道相符。

3 結(jié)語

煤渣灼燒后用混酸消解，活性炭用稀酸提取，均能充分地將待測元素溶解到到酸中。由于煤渣經(jīng)過灼燒后能將大部分雜質(zhì)去除，主體基本無干擾，所以選用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定；而活性炭用酸提取，會有部分雜質(zhì)元素析出，為了減少光譜和化學(xué)干擾，選用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定。采用火焰原子吸收光譜法測定鐵、鈣、鎂、鋅、鉛的含量，靈敏度高、簡便、快速、準(zhǔn)確，該法在煤行業(yè)金屬元素檢測方面具有很好的實(shí)用性。該方法技術(shù)成熟，儀器成本低，易于推廣。

［1］楊嘉謨，余訓(xùn)民，蘇青青，等.鈣質(zhì)煤渣吸附劑脫除煙氣中二氧化硫的實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1(1): 87-90.

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Determination of Fe, Ca, Mg, Zn and Pb in Cinder and Activated Carbon by Flame Atomic Absorption Method

Xue Hui1, Dong Bin2
(1. Beijing Haiguang Instrument Co., Ltd.， Beijing 100015， China; 2. Beijing Shenwu Environment & Energy Technology Corp，Beijing 102200， China)

A method for measurement of metal microelements in cinders and activated carbon，such as Fe, Ca, Mg, Zn and Pb by flame atomic absorption method was established. Pretreatment procedure was studied. Cinders was treated with dry ashing and then digested，activated carbon was treated with acid extraction method. Metal microelements such as Fe，Ca and Mg in cinder were measured using standard curve method，while microelements such as Fe，Zn and Pb in activated carbon from coal were measured based on standard addition method，in order to reduce the interference of the basic. Results detected by the method were in accordance with existed references. Microelements contents were higher in cinders，especially after burning. In comparison，microelements dropped dramatically in activated carbon, due to the complex processing procedure. Recoveries of each element ranged from 88.5% to 105.5%, and the relative standard deviation was less than 2% (n=7). The detecting limits of the six elements were 0.010，0.015，0.005，0.012，0.013，0.110 mg／L respectively, in two kinds of the specimen. It can be concluded that the flame atomic absorption method is accurate，convenient, it is suitable for the measurement of metal microelements in cinders and activated carbon.

flame atomic absorption method; cinder; activated carbon from coal; Fe; Ca; Mg; Zn; Pb

O657.3

A

1008-6145(2014)04-0027-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.008

聯(lián)系人：薛慧；E-mail: snowisdomhui@126.com

2014-04-09