李魁，林齊，宋永會* ，郭新超，楊鵬程

1.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點(diǎn)實驗室，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012

3.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055

制藥園區(qū)尾水成分復(fù)雜、毒性大、色度高，且含難生物降解物質(zhì)較多、水質(zhì)水量變化大，是難處理的工業(yè)廢水之一［1-4］。東北某制藥園區(qū)每天排放尾水近30 000 m3，其主要來源于黃連素、氯霉素和維生素C 等藥品發(fā)酵、提取、洗罐等生產(chǎn)過程。廢水經(jīng)過園區(qū)內(nèi)污水處理廠的各級物理-化學(xué)處理后，仍有未被完全處理掉的生產(chǎn)原料，同時含有處理過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。該尾水的CODCr雖然達(dá)到了排入城鎮(zhèn)污水處理廠的標(biāo)準(zhǔn)，但由于含有大量難降解污染物，往往對污水廠生化處理造成較大干擾，導(dǎo)致出水不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，故需要進(jìn)行單獨(dú)預(yù)處理后，再與其他污水混合做進(jìn)一步處理。這種難降解制藥園區(qū)尾水已難以被微生物所利用，國外學(xué)者認(rèn)為化學(xué)氧化(或高級氧化)可能是處理溶解性難生物降解有機(jī)物的唯一途徑［5］。O3氧化具有反應(yīng)速度快、氧化能力強(qiáng)、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但存在O3制備成本高、利用率低等問題［6］。為解決上述問題，有研究［7-10］表明，采用O3氧化法與生物法聯(lián)合工藝能對廢水進(jìn)行有效處理。將活性污泥吸附法與O3氧化法聯(lián)合，一方面可以有效去除難降解有機(jī)物，提高水質(zhì)可生化性;另一方面可以降低廢水的處理成本。筆者分別采用活性污泥吸附法、O3氧化法及活性污泥吸附+O3氧化法對制藥園區(qū)尾水進(jìn)行預(yù)處理，考察了影響CODCr去除率和BOD5/CODCr變化的因素，并對運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以期為接納該尾水的城鎮(zhèn)污水處理廠預(yù)處理工藝提供可行性方案。

1 材料與方法

1.1 試驗水質(zhì)

試驗用水取自東北某制藥園區(qū)尾水，CODCr為300 mg/L 左右，pH 為6.8 ～7.2，BOD5/CODCr為0.02 左右。尾水的GC-MS 分析結(jié)果如表1 所示。由表1 可見，尾水中難降解物質(zhì)較多。

表1 制藥園區(qū)尾水有機(jī)物組分分析結(jié)果Table 1 Organics component analysis results of pharmaceutical parks tail water

1.2 分析方法

O3濃度采用碘量法測定;CODCr采用快速消解分光光度法測定;BOD5采用稀釋接種法測定;pH采用玻璃電極法測定。

1.3 試驗方法

1.3.1 活性污泥吸附法

活性污泥吸附試驗所用污泥取自北京市某污水處理廠的回流污泥，回流污泥曝氣48 h 后，取一定體積的污泥經(jīng)濾紙過濾并用蒸餾水洗滌3 次，放入1.5 L 的有機(jī)玻璃反應(yīng)器中，加入1 L 待處理的廢水，在室溫(23 ～25 ℃)下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，在不同控制條件下取樣，經(jīng)過濾后測定其CODCr。

1.3.2 O3 氧化法

采用連續(xù)投加的方式將O3發(fā)生器(3S-A10)產(chǎn)生的O3通入反應(yīng)器，氧氣源為工業(yè)用氧(純度99.99%)。反應(yīng)器為上向流有機(jī)玻璃柱，直徑為5 cm，高80 cm，有效容積1.5 L，反應(yīng)器底部采用微孔純鈦曝氣頭均勻曝氣(氣泡直徑0.1 ～2 mm)，尾氣采用KI 溶液吸收。試驗過程中通過調(diào)節(jié)通氣時間來控制O3投加量，根據(jù)需要間歇取樣。

1.3.3 活性污泥吸附+O3 氧化法

取一定量的廢水于最佳活性污泥吸附反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，取1 L 上清液加入O3反應(yīng)器中，通入一定量的O3，在不同反應(yīng)條件下測定其CODCr。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性污泥吸附法參數(shù)優(yōu)化

活性污泥是一種有多孔結(jié)構(gòu)和胞外聚合物的絮體，具有較大的比表面積，能夠通過分子力、靜電力、離子交換、絡(luò)合、螯合、微沉淀等物理及化學(xué)過程將廢水中的污染物累積或濃集在微生物表面［11］。活性污泥吸附過程中不產(chǎn)生污染、可選擇性強(qiáng)、去除率高、運(yùn)行簡單且費(fèi)用較低，是低濃度廢水進(jìn)行預(yù)處理的有效且經(jīng)濟(jì)的方法［12-13］。依據(jù)實際條件，研究了不同的污泥濃度、初始pH 以及反應(yīng)時間等條件下，活性污泥對廢水CODCr的處理效果。

2.1.1 污泥濃度對吸附作用的影響

在原水pH(6.8 ～7.2)及室溫(23 ～25 ℃)條件下，調(diào)節(jié)污泥投加量分別為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2和1.4 g/L，定時取樣經(jīng)沉淀后取上清液測定其CODCr?？疾煳勰酀舛葘ξ阶饔玫挠绊?，結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可見，吸附作用主要發(fā)生在污水與活性污泥接觸的初期，在開始階段吸附量迅速達(dá)到最大值，隨著反應(yīng)時間的延長吸附量會降低，之后又慢慢增加直至達(dá)到吸附平衡，遵循“二階段”降解理論［14］。這是由于活性污泥具有較大的比表面，表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附作用，而使污水中大量有機(jī)物得以快速去除;隨著外酶作用，某些被吸附的非溶解態(tài)有機(jī)物經(jīng)水解后又進(jìn)入水中，使污水中有機(jī)物濃度又有所上升;隨著反應(yīng)的進(jìn)行，微生物的降解作用使CODCr逐漸下降［15］。該試驗條件下，活性污泥最佳投加量為1.0 g/L，最佳反應(yīng)時間為10 min。

圖1 污泥濃度對廢水處理效果的影響Fig.1 The effect of the sludge mass concentration on the wastewater treatment

2.1.2 初始pH 對吸附作用的影響

pH 不僅影響被吸附物質(zhì)在溶液中的電離性，而且影響活性污泥的表面特性，從而改變活性污泥的吸附性能［11］。在室溫(23 ～25 ℃)條件下，控制污泥投加量為1.0 g/L，反應(yīng)時間為10 min，調(diào)節(jié)廢水初始pH 分別為3、4、5、6、7、8、9、10 和11，考察pH對廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 pH 對廢水處理效果的影響Fig.2 The effect of pH on the wastewater treatment

由圖2 可見，初始pH 對活性污泥的吸附性能影響較為顯著，廢水在中性或偏酸性條件下吸附量較大，pH 過低或在堿性條件下不利于活性污泥的吸附。這是因為，所取回流污泥略偏酸性，污泥中微生物在中性或略偏酸性環(huán)境下的代謝功能及生理活性高，相應(yīng)的生物吸附量就大;而當(dāng)pH 低于5 或高于8，不適合回流污泥中微生物的生長，細(xì)胞質(zhì)膜上的電荷性質(zhì)及細(xì)胞質(zhì)的等電點(diǎn)都會發(fā)生變化，使其代謝功能發(fā)生障礙，相應(yīng)的活力明顯下降，其對有機(jī)物的初期吸附量就會明顯地下降［15］。pH 為5 ～7 時，厭氧顆粒污泥對有機(jī)物的初期吸附量較大，CODCr去除率能達(dá)到30%以上。該制藥園區(qū)尾水的pH 為6.8 ～7.2，所以吸附作用不需要調(diào)節(jié)廢水的pH。

綜上所述，活性污泥吸附法能夠降低廢水的有機(jī)物濃度，在常溫(23 ～25 ℃)及廢水原pH 條件下，當(dāng)污泥濃度為1.0 g/L，反應(yīng)時間為10 min 時，CODCr去除率為31.88%。

2.2 O3 氧化法參數(shù)優(yōu)化

研究［16-18］表明，O3對水中有機(jī)物的氧化能力主要取決于O3投加量、反應(yīng)時間、pH、廢水水質(zhì)及自由基抑制劑等因素。根據(jù)試驗廢水的實際情況，在室溫(23 ～25 ℃)條件下，取制藥尾水水樣1.0 L 置于反應(yīng)器中，分別考察了O3流量、反應(yīng)時間和溶液初始pH 等對O3處理制藥尾水的影響。

2.2.1 O3 流量對O3 氧化的影響

在室溫(23 ～25 ℃)條件下，不改變原水的pH(6.8 ～7.2)，調(diào)節(jié)進(jìn)入O3發(fā)生器的氧氣進(jìn)氣量分別為250、500、1 000、1 500、2 000、2 500 和3 000 mL/min，其 對 應(yīng) 的O3流 量 分 別 為16.44、32.76、53.04、73.14、95.28、101.12 和109.97 mg/min，反應(yīng)時間為45 min，考察廢水的處理效果，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可見，初始階段增大O3流量對CODCr去除率影響比較明顯，但是O3流量增至53.04 mg/min 后，CODCr去除率有所下降。這是因為隨著O3流量的增加，廢水中溶解的O3量不斷增加，產(chǎn)生的·OH 也不斷增加，有機(jī)物不斷被氧化，CODCr去除率不斷升高;但隨著O3流量的增加，廢水中溶解的O3達(dá)到飽和，此時直接反應(yīng)占主導(dǎo)［19］，從而導(dǎo)致氧化速率降低，CODCr去除率下降。因此，選擇O3流量為53.04 mg/min。

圖3 O3 流量對廢水去除效果的影響Fig.3 The effect of flow-rate of ozone on the wastewater treatment

2.2.2 反應(yīng)時間對O3 氧化的影響

在室溫(23 ～25 ℃)條件下，不改變原水的pH(6.8 ～7.2)，考察O3與廢水的反應(yīng)時間對廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可見，在O3與廢水反應(yīng)的前45 min，CODCr去除率持續(xù)上升，反應(yīng)至60 min 時CODCr去除率突然下降，分析是由于制藥尾水中所含有機(jī)物大多是難以生化降解的高分子有機(jī)物，最初易于與O3發(fā)生氧化反應(yīng)的有機(jī)物被分解成CO2和H2O，導(dǎo)致CODCr降低，隨著反應(yīng)時間的增加，O3與水體中的高分子有機(jī)物發(fā)生開環(huán)或斷鍵等反應(yīng)，生成分子量較低的中間產(chǎn)物，此時CODCr氧化率提高，CODCr上升，去除率下降［20］。繼續(xù)增加通氣時間，CODCr去除率又會降低，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖4 反應(yīng)時間對廢水去除效果的影響Fig.4 The effect of reaction time on the wastewater treatment

2.2.3 初始pH 對O3 氧化的影響

在室溫(23 ～25 ℃)條件下，控制O3與廢水的反應(yīng)時間為45 min，調(diào)節(jié)廢水初始pH 分別為5、6、7、8、9、10 和11，考察pH 對廢水處理效果的影響。圖5 顯示CODCr去除率隨著pH 的增加呈規(guī)律性變化。由圖5 可見，當(dāng)溶液的pH 為6 時，CODCr去除率不足15%;隨著溶液pH 的增加，CODCr去除率逐漸上升，并在pH 為8 時達(dá)到30.68%以上，繼續(xù)提高廢水初始pH，CODCr去除率提高緩慢并基本達(dá)到平衡。這主要與O3的氧化反應(yīng)機(jī)理有關(guān)［6，20-21］，在酸性條件下，O3與水中的有機(jī)物發(fā)生有選擇性的直接反應(yīng)，且反應(yīng)速率常數(shù)很低;在堿性條件下，O3自分解加劇，產(chǎn)生半衰期更短的·OH，并且高的pH 更有利于·OH 的產(chǎn)生，自由基型反應(yīng)速度更快，選擇性更低。此外，在氧化過程中會有酸性的中間產(chǎn)物生成，反應(yīng)后廢水pH 會降低，當(dāng)pH 為5、6、7、10 和11時，測得處理后的廢水pH 分別為3.48、4.26、5.57、8.12 和8.53，該pH 條件下不利于后續(xù)生化處理過程中微生物的生存;而當(dāng)pH 為8 和9 時，處理后廢水的pH 分別為6.74 和7.34，該pH 條件恰好處于微生物生長需要的pH 范圍。綜合考慮實際工程中的操作難度，對設(shè)備的要求，運(yùn)行成本等，選取pH為8 作為最佳值。

圖5 初始pH 對廢水處理效果的影響Fig.5 The effect of initial pH on the wastewater treatment

綜上所述，O3氧化法能夠降低廢水的有機(jī)物，提高廢水的可生化性，在常溫(23 ～25 ℃)條件下，調(diào)節(jié)廢水pH 為8，當(dāng)O3通入時間為45 min 時廢水處理效果最佳，此時，CODCr去除率為30.68%。

2.3 活性污泥吸附+O3 氧化法參數(shù)優(yōu)化

活性污泥吸附處理后再經(jīng)過O3氧化法處理制藥尾水的處理效果如圖6 所示。從圖6 可以看出，廢水經(jīng)過活性污泥吸附后再經(jīng)過O3氧化，其處理效果要優(yōu)于O3氧化和活性污泥吸附法單獨(dú)處理效果，聯(lián)合處理法對CODCr去除效果有明顯的提高，反應(yīng)30 min 時CODCr去除率為37.90%。

圖6 聯(lián)合法對廢水處理的效果的影響Fig.6 The effect of the combined treatment on the wastewater treatment

2.4 廢水可生化性對比研究

預(yù)處理研究是以提高制藥園區(qū)尾水的可生化性，為后續(xù)生物處理提供必要條件為目標(biāo)。3 種預(yù)處理方法對廢水可生化性影響對比如圖7 所示。從圖7 可以看出，單獨(dú)活性污泥吸附法不能提高廢水的可生化性，是因為活性污泥選擇性小，在吸附難降解有機(jī)物的同時也吸附了部分易于生物降解的有機(jī)物，而且優(yōu)先吸附易于生物降解的有機(jī)物;單獨(dú)O3氧化法和活性污泥吸附+O3氧化聯(lián)合法都能夠有效提高廢水的可生化性，BOD5/CODCr變化規(guī)律是先增加后逐漸減小，這可能是在初始接觸階段，部分難生物降解有機(jī)物被快速氧化分解成易于生化降解的有機(jī)物，以有機(jī)中間體及小分子的有機(jī)酸等形式存在，隨著反應(yīng)時間的延長，這些中間產(chǎn)物又重新被氧化分解成CO2和H2O，剩余的難降解有機(jī)物不能被O3氧化，從而使廢水可生化性降低。單獨(dú)O3氧化法在反應(yīng)時間45 min 時廢水可生化性最大，BOD5/CODCr為0.102;聯(lián)合法在反應(yīng)時間為30 min 時廢水可生化性最大，BOD5/CODCr為0.141。

圖7 3 種工藝對廢水的可生化影響對比Fig.7 The contrasting effect of the three processes on biodegradability

3 結(jié)論

(1)單獨(dú)使用活性污泥吸附法對制藥園區(qū)難降解尾水的CODCr具有較好的去除效果，在廢水初始pH 為7，活性污泥投加量為1.0 g/L，反應(yīng)時間為10 min 的條件下，CODCr去除率為31.88%，進(jìn)出水的BOD5/CODCr變化不大。

(2)單獨(dú)使用O3氧化法對制藥尾水的CODCr具有一定的去除效果，同時可以有效提高水質(zhì)的可生化性。在廢水初始pH 為8，O3流量為53.04 mg/min，反應(yīng)時間為45 min 的條件下，廢水的CODCr去除率為30.68%，BOD5/CODCr從0.020 調(diào)至0.102，出水pH 為6.74。

(3)活性污泥吸附+O3氧化法比單獨(dú)使用活性污泥吸附法或O3氧化法對制藥廢水的處理效果有更加顯著的提高，并且活性污泥吸附法使O3氧化的反應(yīng)時間從45 min 縮短到30 min，減少了O3投加量，降低了處理成本，CODCr去除率達(dá)37.90%，BOD5/CODCr從0.020 提 高 到0.141，出 水pH 為6.81，為后續(xù)生化處理提供了有利條件。

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