高鵬，年躍剛* ，閆海紅，殷勤，徐璐，郭曉婭

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

2.南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071

玉米為全球主要的糧食作物之一，玉米深加工 產(chǎn)業(yè)也被譽(yù)為“黃金產(chǎn)業(yè)”。近年來(lái)，我國(guó)玉米深加工行業(yè)迅猛發(fā)展，為提高玉米附加值、穩(wěn)定玉米產(chǎn)區(qū)經(jīng)濟(jì)、服務(wù)三農(nóng)做出了重大貢獻(xiàn)［1］。然而，玉米深加工行業(yè)是重污染行業(yè)，生產(chǎn)加工過(guò)程中會(huì)排放大量高濃度有機(jī)廢水，隨著行業(yè)的發(fā)展和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格化，其廢水處理面臨的問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)峻［2］。

國(guó)內(nèi)外針對(duì)玉米深加工廢水的研究多集中于生化處理工藝效果，對(duì)排放廢水的分析停留在常規(guī)指標(biāo)如CODCr、BOD5等的基礎(chǔ)監(jiān)測(cè)上，且主要針對(duì)有機(jī)物總量，較少關(guān)注生化系統(tǒng)出水中有機(jī)物尤其是孔徑小于0.45 μm 溶解性有機(jī)物(DOM)的分布特性［3-4］。若想進(jìn)一步提高出水水質(zhì)、去除出水中CODCr，需要對(duì)出水DOM 特性進(jìn)行系統(tǒng)分析和特性表征，了解和掌握二級(jí)出水DOM 中各類有機(jī)污染物的情況。同時(shí)，國(guó)內(nèi)針對(duì)二級(jí)出水DOM 特性的研究多為實(shí)驗(yàn)室人工配制廢水或城市生活污水，缺乏對(duì)實(shí)際污水，尤其是工業(yè)廢水二級(jí)出水中的溶解性有機(jī)物性質(zhì)的研究［5-7］。

筆者采用超濾膜法對(duì)某大型玉米深加工企業(yè)污水站二沉池出水進(jìn)行分級(jí)，測(cè)定不同分子質(zhì)量區(qū)間有機(jī)物的總?cè)芙庑杂袡C(jī)碳(DOC)濃度、UV254和三維熒光分布情況，以期了解玉米深加工廢水出水DOM性質(zhì)，為行業(yè)廢水的治理及深度處理技術(shù)的選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)以東北地區(qū)某大型玉米深加工企業(yè)污水站二級(jí)出水為研究對(duì)象，該污水站采用膨脹顆粒污泥床厭氧反應(yīng)器+缺氧/好氧(EGSB +A/O)工藝。分子質(zhì)量分布試驗(yàn)取二級(jí)出水，將水樣調(diào)至中性，用0.45 μm 的微濾膜過(guò)濾，采用可截留相對(duì)分子質(zhì)量為0.5、1、3、5 和10 k 的超濾膜分別進(jìn)行過(guò)濾。超濾膜使用前用去離子水蒸煮3 次，再浸泡漂洗3 次(光滑面向下)，每次浸泡l h 以上，使用前用去離子水反復(fù)沖洗。超濾操作采用并聯(lián)方式進(jìn)行，每級(jí)超濾膜均先過(guò)濾150 mL 超純水再過(guò)濾水樣，棄去水樣初濾液50 mL，收集過(guò)濾液。所用MSC300 超濾杯(杯式超濾器，上海摩速科學(xué)器材有限公司)的有效容積為300 mL，有效過(guò)濾面積為4.18 ×10-3m2，內(nèi)置磁力攪拌裝置，壓力驅(qū)動(dòng)力為高純氮?dú)?，過(guò)濾壓力為0.1 MPa。

1.2 分析方法

對(duì)超濾分級(jí)后的水樣進(jìn)行DOC 濃度、UV254和三維熒光光譜(EEM)的測(cè)定。DOC 濃度采用TOC-VCPH 型總有機(jī)碳分析儀(日本島津公司)測(cè)定;UV254采用UV-1700 紫外分光光度計(jì)(日本島津公司)測(cè)定;三維熒光光譜采用F-7000 型熒光分光光度計(jì)(日本日立公司)測(cè)定，光電倍增光電壓為700 V，儀器光源為150 W 氙燈，單色器均為衍射光柵，激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的掃描范圍均為200 ～600 nm，間隔均為5 nm。圖1 為有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定流程。

圖1 分子質(zhì)量分布試驗(yàn)流程Fig.1 The flowchart of molecular weight distribution experiment

2 結(jié)果與分析

2.1 各分子質(zhì)量區(qū)間有機(jī)物DOC 濃度分布

圖2 是以DOC 濃度表征的二級(jí)出水中有機(jī)物分子質(zhì)量分布的情況。二級(jí)出水經(jīng)0.45 μm 微濾膜過(guò)濾后測(cè)得的DOC 濃度為24.28 mg/L。因DOC濃度采用的燃燒法可將有機(jī)物全部氧化，能反映水體中溶解性有機(jī)物的碳含量，因而比BOD5或CODCr更能直接表示有機(jī)物的總量。

圖2 各分子質(zhì)量區(qū)間的DOC 濃度所占比例Fig.2 Percentage of DOC in different molecular weight fractions

由圖2 可以看出，二級(jí)出水中分子質(zhì)量大于10 k 和小于0.5 k 的物質(zhì)所占比例明顯高于其他各分子質(zhì)量物質(zhì)，其DOC 濃度分別占原水DOC 的42.2%和29.9%。分子質(zhì)量為1 ～3、3 ～5、5 ～10 k區(qū)間內(nèi)的有機(jī)物所占比例相對(duì)比較平均，其DOC 濃度分別占原水DOC 濃度的14.1%、5.4%、5.8%，分子質(zhì)量為0.5 ～1 k 區(qū)間內(nèi)的有機(jī)物相對(duì)較少，其DOC 濃度占原水DOC 濃度的2.5%。

上述結(jié)果表明，出水中有機(jī)物DOC 分子質(zhì)量分布呈雙峰特征，以分子質(zhì)量大于10 k 和小于0.5 k物質(zhì)為主。其是由于玉米深加工廢水處理中有機(jī)物經(jīng)水解酸化和厭氧處理后大部分被轉(zhuǎn)化為沼氣，剩余的小分子物質(zhì)和難降解物質(zhì)在活性污泥池內(nèi)進(jìn)一步吸附和降解，好氧微生物在降解該部分物質(zhì)的生長(zhǎng)代謝過(guò)程中產(chǎn)生大量溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)。SMP 是二級(jí)出水的主要組成部分，對(duì)于食品廢水等生化性較好的廢水［8-9］，SMP 占出水CODCr的絕大部分。推測(cè)玉米深加工廢水二級(jí)出水中小分子質(zhì)量物質(zhì)主要是進(jìn)水基質(zhì)中的未降解物質(zhì)及微生物利用基質(zhì)的產(chǎn)物;而分子質(zhì)量大于10 k 的物質(zhì)可能是微生物內(nèi)源呼吸過(guò)程中伴隨細(xì)胞衰亡解體的大分子產(chǎn)物。其與張立卿等［10-11］關(guān)于廢水處理二級(jí)出水分子質(zhì)量分布特征的研究結(jié)論基本一致。

2.2 各分子質(zhì)量區(qū)間有機(jī)物UV254分布

UV254是水中一些有機(jī)物在254 nm 紫外光下的吸光度，反映的是水中天然存在的腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物以及含C=C 雙鍵和C=O 雙鍵的芳香族化合物的多少，可以作為TOC 以及三鹵甲烷的前驅(qū)物等指標(biāo)的替代參數(shù)［12］。圖3 為二級(jí)出水中各分子質(zhì)量區(qū)間的有機(jī)物UV254所占比例。從圖3 可以看出，UV254隨分子質(zhì)量的分布特征與TOC 的基本相似，呈兩極分布，即小于0.5 k 和大于10 k 物質(zhì)的UV254所占比例較高。

比紫外吸收值(UV254/DOC，SUVA)反映了污水中溶解性有機(jī)物的芳香構(gòu)造化程度。根據(jù)Edzwald等［13］的分類標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)SUVA 為3.0 ～6.5 L/(mg·m)時(shí)，水中的溶解性有機(jī)物中富里酸和腐殖酸較多，具有較多的芳香族化合物，分子質(zhì)量也較大。出水各分子質(zhì)量區(qū)間的SUVA 如表1 所示。由表1 可知，整體而言二級(jí)出水的SUVA 偏高，說(shuō)明出水有機(jī)物的芳香構(gòu)造化程度較高，出水中含有一定的富里酸和腐殖酸。大分子質(zhì)量區(qū)間(＞10 k)及小分子質(zhì)量區(qū)間(＜1 k)有機(jī)物的SUVA 均在3.3 L/(mg·m)以上，說(shuō)明這些區(qū)間組分中芳香性有機(jī)碳或含共軛不飽和雙鍵有機(jī)物所占比例相對(duì)較高。但各分子質(zhì)量區(qū)間有機(jī)物的SUVA 相差不大，芳香構(gòu)造化程度比較平均。

圖3 各分子質(zhì)量區(qū)間組分的UV254所占比例Fig.3 Percentage of UV254 in different molecular weight fractions

表1 二級(jí)出水有機(jī)物各分子質(zhì)量區(qū)間組分的SUVATable 1 SUVA in different molecular weight ranges of effluent organic matter

2.3 各分子質(zhì)量的三維熒光光譜特征

借助三維熒光光譜技術(shù)能夠獲得出水溶解性有機(jī)物中熒光物質(zhì)的完整光譜信息，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析［14］。圖4 為二級(jí)出水中溶解性有機(jī)物的三維熒光譜圖，各分子質(zhì)量有機(jī)物的熒光峰位置均一致，文中僅以10 k 為例。由圖4 可以看出，有4個(gè)明顯熒光峰，分別是類色氨酸［15］熒光峰(峰a)、類腐殖酸［16］熒光峰(峰b)、類富里酸［17］熒光峰(峰c)和UV 類腐殖酸［18］熒光峰(峰d)，其在熒光譜圖上的中心位置(激發(fā)波長(zhǎng)/發(fā)射波長(zhǎng)，Ex/Em)分別位于275 nm/350 nm、405 nm/470 nm 和320 nm/405 nm、260 nm/445 nm。

圖4 二級(jí)出水的三維熒光譜圖(以10 k 組分為例)Fig.4 Fluorescence spectroscopy in different molecular weight fractions(10 k as the example)

從圖4 可以看出，二級(jí)出水中主要包含色氨酸類蛋白和腐殖質(zhì)。色氨酸類蛋白物質(zhì)可能是進(jìn)水中殘留的未被降解的小分子氨基酸，也可能是微生物代謝過(guò)程中的產(chǎn)物，而腐殖質(zhì)主要是有機(jī)物被微生物降解時(shí)的產(chǎn)物。圖5 為EGSB 出水三維熒光譜圖，從圖5 可以看出，EGSB 出水即曝氣池進(jìn)水中熒光物質(zhì)只有色氨酸和酪氨酸類(峰e(cuò) 和峰f)蛋白物質(zhì)。圖6 為曝氣池上清液三維熒光譜圖，從圖6 可以看出，曝氣池上清液中熒光類物質(zhì)增多，出現(xiàn)腐殖質(zhì)的熒光峰，同時(shí)類蛋白質(zhì)熒光峰(峰e(cuò))消失，而有機(jī)物經(jīng)曝氣池充分降解后的二級(jí)出水中類蛋白質(zhì)僅剩1 個(gè)熒光峰。結(jié)合廢水處理主要工段水質(zhì)分析，推測(cè)出腐殖質(zhì)是好氧曝氣階段蛋白質(zhì)降解過(guò)程的中間產(chǎn)物。因此，通過(guò)對(duì)水質(zhì)的三維熒光光譜分析，有助于對(duì)玉米深加工廢水中有機(jī)物降解過(guò)程的深入了解。

對(duì)三維熒光光譜的數(shù)據(jù)作進(jìn)一步分析，得到各熒光峰的熒光強(qiáng)度(I)。其中，I∑b-d表征類腐殖酸、類富里酸和UV 腐殖酸峰的熒光強(qiáng)度之和;I∑a-d表征4 個(gè)熒光峰的總熒光強(qiáng)度之和(表2)。從表2 可以看出，各分子質(zhì)量區(qū)間的腐殖質(zhì)類熒光強(qiáng)度均略大于同分子質(zhì)量的蛋白質(zhì)類，與之前SUVA 反映的情況一致，腐殖質(zhì)是微生物產(chǎn)生的相對(duì)穩(wěn)定的化合物，很難去除，出水中腐殖質(zhì)類物質(zhì)較多說(shuō)明污染物降解較充分。因此應(yīng)改善二級(jí)出水水質(zhì)狀況，雖通過(guò)強(qiáng)化生物處理進(jìn)一步去除殘留的小分子物質(zhì)或難降解物質(zhì)，但更重要的是應(yīng)加強(qiáng)玉米深加工廢水的污染物源頭控制，減少?gòu)U水處理有機(jī)負(fù)荷，從而降低出水中難降解物質(zhì)的總量。

圖5 EGSB出水三維熒光譜圖Fig.5 Fluorescence spectroscopy of EGSB outlet

圖6 曝氣池上清液三維熒光譜圖Fig.6 Fluorescence spectroscopy of aerobic supernatant

表2 各分子質(zhì)量區(qū)間熒光峰的熒光強(qiáng)度Table 2 Intensity of fluorescence peaks of different molecular weight fractions

2.4 DOC濃度、UV254及三維熒光強(qiáng)度相關(guān)性分析

表3 為DOC 濃度、UV254及總熒光強(qiáng)度之間的Pearson 相關(guān)性分析。

表3 DOC 濃度、UV254及總熒光強(qiáng)度之間相關(guān)性Table 3 Correlation between DOC，UV254 and total fluorescence intensity

結(jié)合表1 和表2 可以看出，試驗(yàn)中有機(jī)物在各分子質(zhì)量區(qū)間的總熒光強(qiáng)度和DOC 濃度、UV254的分布特征基本一致。Coble 等［19-21］曾對(duì)廢水熒光強(qiáng)度與常規(guī)指標(biāo)之間的相關(guān)性進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)廢水的熒光強(qiáng)度與TOC 濃度、CODCr等之間有良好的線性關(guān)系。說(shuō)明各分子質(zhì)量區(qū)間有機(jī)物的總熒光強(qiáng)度和DOC 濃度、UV254顯著相關(guān)，因此，三維熒光參數(shù)一定程度上能夠表征污水中有機(jī)污染物的含量。分析其原因是玉米深加工廢水有機(jī)污染物主要為淀粉和蛋白質(zhì)2 種，二者經(jīng)生化反應(yīng)后的產(chǎn)物能夠在三維熒光譜圖中較全面的反映，因而出水的總熒光強(qiáng)度與DOC 濃度、UV254有相關(guān)性。鑒于三維熒光譜圖圖像直觀，所含信息豐富，以及玉米深加工廢水水質(zhì)的特殊性，可進(jìn)一步進(jìn)行熒光檢測(cè)技術(shù)的研究，以便對(duì)污水站的運(yùn)行管理起到一定指導(dǎo)作用。

3 結(jié)論

(1)玉米深加工廢水二級(jí)出水DOM 分子質(zhì)量分布呈雙峰特征，以分子質(zhì)量大于10 k 和小于0.5 k 物質(zhì)為主，這2 個(gè)區(qū)間組分芳香度較高。

(2)三維熒光譜圖分析表明，出水DOM 中主要含有色氨酸類蛋白和腐殖質(zhì)兩大類物質(zhì)，各分子質(zhì)量區(qū)間的腐殖質(zhì)類物質(zhì)熒光強(qiáng)度大于同分子質(zhì)量的蛋白質(zhì)類，出水中腐殖質(zhì)是在好氧曝氣階段蛋白質(zhì)降解過(guò)程中生成的。

(3)各分子質(zhì)量區(qū)間有機(jī)物的總熒光強(qiáng)度和DOC 濃度、UV254呈Pearson 顯著相關(guān)，可通過(guò)三維熒光參數(shù)表征污水中有機(jī)污染物的情況。

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