王依軍，吳根華

（安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽安慶 246011）

四氮唑鈷配合物的合成及結(jié)構(gòu)表征

王依軍，吳根華

（安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽安慶 246011）

以四氮唑乙酸為原料，經(jīng)schiff堿縮合反應(yīng)合成酰腙配體。在常溫下，通過(guò)溶劑揮發(fā)法制備配合物，其化學(xué)式為C18H14CoN14O2。利用CCD X-射線單晶衍射儀對(duì)配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明此配合物為單核Co六配位，借助分子間氫鍵的弱作用力形成網(wǎng)絡(luò)堆積結(jié)構(gòu)。

功能配合物；schiff堿；四氮唑；溶劑揮發(fā)法；單晶衍射

配位化學(xué)作為無(wú)機(jī)化學(xué)發(fā)展的一門分支學(xué)科，主要研究功能配位化合物［1］。過(guò)渡金屬與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵構(gòu)筑的配合物，通常是以金屬離子為節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體為聯(lián)結(jié)體，以配合物為基本組裝模塊，借助分子間弱相互作用力（如氫鍵、π-π堆積作用），自組裝成周期性無(wú)限網(wǎng)絡(luò)堆積結(jié)構(gòu)。近年來(lái)，科研工作者關(guān)注的重點(diǎn)是有機(jī)配體的設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)與性能。

在有機(jī)配體中，含氮雜環(huán)類化合物是最為常見的有機(jī)配體，其中四氮唑衍生物配體具有靈活多變的配位模式，可以構(gòu)筑多樣化的功能配合物而受到研究者廣泛的關(guān)注和重視［2-4］。四氮唑配合物通常具有不尋常的光、電、磁、催化、吸附分離、生物活性等特性，具有潛在的應(yīng)用前景［5-7］。本文報(bào)道了四氮唑類配體的合成及相應(yīng)Co配合物的制備和結(jié)構(gòu)表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：濃硫酸、無(wú)水甲醇、水合肼（90%）、冰乙酸、無(wú)水乙醇、四氮唑乙酸、2-吡啶甲醛、高氯酸鈷。以上試劑均為分析純，反應(yīng)前沒(méi)有做進(jìn)一步純化。

儀器：常溫磁力攪拌器（鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司），真空干燥器（IKA公司），集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（IKA公司），CCD X-射線單晶衍射儀（德國(guó)Bruker公司）。

1.2 配體的合成

室溫下，將2克四氮唑乙酸溶解在30 mL無(wú)水甲醇中，緩慢攪拌，并慢慢加入5 mL濃硫酸，再加熱回流6小時(shí)，冷卻、靜置一天，真空旋蒸出剩余的甲醇，得到油狀液體酯。將制備的酯和水合肼溶解在30 mL無(wú)水甲醇中，加熱回流6 h，待反應(yīng)冷卻后，對(duì)析出的固體進(jìn)行抽濾，真空干燥，得到白色固體酰胺。

稱取0.5 g酰胺和0.75 g 2-吡啶甲醛溶解在30 mL無(wú)水甲醇中，再滴加1 mL冰乙酸，加熱回流6 h，冷卻、靜置一天，析出白色固體，然后將溶液中的白色固體進(jìn)行抽濾，真空干燥，得到schiff堿配體（S）。以上配體的合成示意圖見圖1。

1.3 配合物的合成

室溫下，稱取配體S（0.1 mmol，0.022 5 g）溶解在20 mlL無(wú)水乙醇中，攪拌5分鐘，再加入無(wú)機(jī)鹽高氯酸鈷（0.1 mmol，0.033 6 g），溶液即刻由無(wú)色變成淺黃色，攪拌30分鐘，溶液過(guò)濾后，常溫下靜置、避光揮發(fā)，15天后，有黃色晶體析出。

圖1 Schiff堿配體的合成示意圖

2 晶體結(jié)構(gòu)表征及解析

制備的黃色晶體被保存在液體石蠟中，從中挑選形狀規(guī)則的晶體用Bruker smart CCD X-射線單晶衍射儀進(jìn)行測(cè)試。單晶衍射實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-k/α射線（λ=0.710 73?）。衍射實(shí)驗(yàn)在293 K下進(jìn)行，3.56°≤θ≤29.18°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描所得的全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)都經(jīng)過(guò)Lorentz.Polariz（LP）因子校正和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，使用的吸收校正程序?yàn)镾ADABS。結(jié)構(gòu)用SHELXL-97程序［8］解出，全部非氫原子的坐標(biāo)、各向異性F2因子都經(jīng)全矩陣最小二乘法修正。應(yīng)用差值電子密度函數(shù)并結(jié)合幾何分析得到全部的氫原子坐標(biāo)。配合物的部分?jǐn)?shù)據(jù)，如鍵長(zhǎng)、鍵角及結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1和表2。

表1 配合物的主要鍵長(zhǎng)（?）和鍵角（°）

表2 配合物的晶體學(xué)參數(shù)

3 結(jié)果與討論

X-射線單晶衍射結(jié)果表明配合物晶體屬于單斜晶系，空間群為C2/c。如圖2所示，中心金屬Co（Ⅲ）與兩個(gè)配體的四個(gè)氮原子和兩個(gè)氧原子配位，形成正八面體構(gòu)型，其中兩個(gè)氧原子和兩個(gè)氮原子位于該八面體赤道平面上。Co-N鍵鍵長(zhǎng)在1.874?到1.945?，Co-O鍵鍵長(zhǎng)在1.915?到1.921?。四氮唑基團(tuán)上的三個(gè)氮原子沒(méi)有參與配位，吡啶基團(tuán)上的氮原子參與配位，由此可知，四氮唑基團(tuán)上氮原子的配位能力比吡啶基團(tuán)上氮原子的配位能力弱（配位方式見圖3）。在配合物中，ClO4-沒(méi)有與金屬離子配位，而是作為保持價(jià)態(tài)平衡的抗衡離子存在。通過(guò)分子間C-H┈O氫鍵的弱相互作用自組裝成網(wǎng)絡(luò)分子堆積結(jié)構(gòu)（圖4）。

圖2 配合物C18 H14 CoN14 O2分子結(jié)構(gòu)圖

圖3 配合物C18 H14 CoN14O2配位方式示意圖

圖4 配合物C18 H14 CoN14O2晶胞堆積圖

本實(shí)驗(yàn)工作中出現(xiàn)了一個(gè)Co的單核配合物，下一步期望合成出具有自旋交叉現(xiàn)象和磁性的Fe配合物，并且四氮唑衍生物是一個(gè)很好的含N雜環(huán)體系，希望能充分利用未配位的氮原子，合成出結(jié)構(gòu)新穎、功能顯著的配合物。

［1］李珍貴，鄭永春.配位鍵理論的形成與發(fā)展［J］.楚雄師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2007（3）：55-59.

［2］P.N.Gaponik，S.V.Voitekhovich，O.A.Ivashkevich.Metal derivatives of tetrazoles［J］.Russ.Chem.Rev.，2006（75）：507–539.

［3］M.Hiskey，D.E.Chavez，D.L.Naud，et al.Progress in highnitrogen chemistry in explosives，propellants and pyrotechnics［M］.Proc.Int.Pyrotech.Semin.，2000：3-14.

［4］G.Aromía，L.A.Barriosa，O.Roubeaub，P.Gameza.Triazoles and tetrazoles：prime ligands to generate remarkable coordination materials［J］.Coord.Chem.Rev.，2011（255）：485-546.

［5］F.M.Jian，S.D.Zhu，S.Jin，et al.Three new Zn（II）coordination polymers with tetrazole-1-carboxylate ligand：Crystal structures and luminescent properties［J］.Inorg.Chem.Commun.，2013（36）：155-158.

［6］J.H.Cui，H.Zhao，J.W Zhao.Unprecedented preparation of a unique 2Dmultinuclear coppermetal–tetrazole polymer by in situ solvothermal reaction：Crystal structure and magnetic property［J］. Inorg.Chem.Commun.，2013（31）：1-4.

［7］Y.B.Lu，S.Jin，F(xiàn).M.Jian，et al.Two novel 1-D helical chains Zn（II）/Cd（II）polymers based on tetrazolate-1-acetic acid：Crystal structures，solid state fluorescence and thermal behaviors［J］.J.Mol.Struct.，2014（1061）：14-18.

［8］Siemens.SHELXTL Version 5 Reference Manual［S］.Siemens Energy&Automation Inc.，Madison，Wisconsin，USA，1994.

The Synthesis and Structure Characterization of Tetrazole Cobalt Complexes

WANG Yi-Jun，WU Gen-Hua
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Anqing Teachers College，Anqing 246011，China）

With H-Tetrazole-1-acetic acid asmain startingmaterial，target product is an acyl hydrazone ligand which is prepared by Schiff base condensation.At room temperature，functional coordination compounds aremade by solutionmethod，and its chemical formula is C18H14CoN14O2.Coordination geometry is characterized by CCD X-ray single crystal diffraction instrument.The results show that a complex unit structure is the six ligand complexes ofmononuclear Co，with the aid of intermolecular theweak force ofhydrogen bonding form accumulation of network structure.

functional coordination compound，Schiff soda，Tetrazole，solution method，single crystal diffraction

O641.4

A

1007-4260（2014）03-0098-04

時(shí)間：2014-9-15 16：07 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2014.03.024.html

2014-03-15

國(guó)家自然科學(xué)基金（21171008）資助。

王依軍，男，山東臨沂人，安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)碩士研究生，主要專業(yè)方向?yàn)楣δ芘浜衔铩?/p>