朱萬華,張 群,汪小紅,汪緒武
(安慶師范學院功能配合物安徽省重點實驗室,化學化工學院,安徽安慶 246011)
以碳酸鈣為模板微波水熱合成碳酸羥基磷灰石微球
朱萬華,張 群,汪小紅,汪緒武
(安慶師范學院功能配合物安徽省重點實驗室,化學化工學院,安徽安慶 246011)
通過將碳酸鈣微球浸入到磷酸氫二銨溶液中,并在60℃條件下進行微波水熱處理,獲得了直徑約為1μm的羥基磷灰石微球,其轉(zhuǎn)化機理為溶解-再沉淀反應。碳酸鈣微球浸入到磷酸氫二銨溶液中后,在微波輔助作用下,鈣離子從碳酸鈣表面釋放并與溶液中的磷酸根離子進行反應,獲得了羥基磷灰石微球,該微球保持了起始球霰石的形狀和尺寸。本研究為可控構象的磷灰石基生物材料的制備提供了簡便而有效的方法。
碳酸鈣;前驅(qū)物;微波;羥基磷灰石
羥基磷灰石(Hydroxyapatite,HAP)是生理條件下最為穩(wěn)定的磷酸鈣相,其作為骨骼和牙齒的主要無機礦物成分,廣泛存在于人體中[1-2]。由于其生物相容性和骨傳導性,HAP在生物藥物和基因傳遞[3-6]、組織工程、骨修復[7-8]和其他生物[9-10]領域得到了廣泛應用。研究表明,HAP的諸多臨床應用大大依賴于其成分、結(jié)構、結(jié)晶度、尺寸和形貌,而這些因素又嚴重受到制備方法的影響[11]。不同形貌(球狀、片狀、棒狀等)的HAP已被制備出來[11-13]。
為了在上述應用中達到最優(yōu)化的性能,人們研究了許多方法用以合成具有特殊形貌和結(jié)構的HAP[14-18]。傳統(tǒng)的合成方法是基于有機表面活性劑-模板指導的軟化學方法。Wang[19-20]等人以環(huán)己烷為溶劑,使用微乳劑水熱法合成出了直徑為60 nm,長度為1μm的HAP納米線。最近,Wang[21]等人以聚合電解質(zhì)為指導劑,合成出了HAP微球。Ma和Zhu[22]等人以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑,溶劑熱法合成了HAP微球。Cheng[23]等人在水熱條件下,以Na2-EDTA為模板指導劑合成了花狀HAP微球。在微波條件下,Liu[24]等人以EDTA為模板指導劑合成了花狀HAP微球。微波輔助合成在1986年被報道[27],在合成化學和材料制備方面的應用發(fā)展迅速,與傳統(tǒng)方法相比,微波熱法具有很多優(yōu)勢,如反應速率快、能耗低。本文利用結(jié)構相似的碳酸鈣前驅(qū)物為模板,微波水熱合成HAP納米結(jié)構微球。這些前驅(qū)物具有溫和、低耗和大規(guī)模合成的特點,可以通過簡單改變合成條件而調(diào)控前驅(qū)物的尺寸[25-26]。
1.1 碳酸鈣前驅(qū)物的制備
球形碳酸鈣前驅(qū)物的制備[27]:將4 mL CaCl2(0.1 M)溶液和32mL EG/水溶液加入到50mL的三頸燒瓶中,其中,EG的體積含量為40%。磁力攪拌使之形成均一的透明溶液,并將其安置到超聲波發(fā)生器上(XO-SM50,南京先歐儀器制造有限公司)。超聲波發(fā)生器配置了冷凝水回流裝置。脈沖探桿從三頸燒瓶口深入液面以下1.0 cm。超聲波頻率為25 kHz,功率為720W,脈沖切換周期為0.5 s。將4 mL Na2CO3(0.1 M)溶液在1 s內(nèi)迅速注入燒瓶中同時啟動超聲裝置。在反應達到設定的時間(1 h,2 h,4 h,8 h)后,取下三頸燒瓶。離心分離三頸燒瓶中白色的沉淀,并使用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3次,得到潮濕的前驅(qū)物碳酸鈣。
1.2 碳酸羥基磷灰石的制備
將濕的碳酸鈣分散到28 mL無水乙醇中,分散液加入到50 mL的圓底燒瓶中,將圓底燒瓶安置到超聲波發(fā)生器上(XO-SM50,南京先歐儀器制造有限公司)。將帶有塞子的溫度計插入到液面以下1.0 cm。微波功率為300 W,溫度設定為60℃。將2mL(NH4)2HPO4(0.067 M)溶液用注射器迅速推進反應器中同時開啟微波裝置,磁力攪拌(300 rpm)使反應充分進行。在反應達到預定的時間后,取出圓底燒瓶,離心分離圓底燒瓶中的白色沉淀,用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3次,最后在40 °C真空干燥12 h。
1.3 碳酸羥基磷灰石的檸檬酸處理
將碳酸羥基磷灰石產(chǎn)物溶解到50 mL 0.1 M的檸檬酸溶液中,在常溫下進行磁力攪拌,檸檬酸溶液用1 MNaOH溶液調(diào)節(jié)pH到6.0。溶液在600 rpm的轉(zhuǎn)速下進行48 h以使未反應的碳酸鈣溶解。將反應后的懸濁液離心分離,并用二次蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3次,得到白色沉淀,最后在40°C真空干燥12 h。
1.4 產(chǎn)物的表征
樣品形貌用FEI公司Sirion-200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行表征。用Nicolet Instrument Co U.S.A公司的MAGNA-IR 750型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析獲得的產(chǎn)物,采集范圍為(4 000-400)cm-1。用SHIMADZU N6000型粉末X-射線衍射儀進行產(chǎn)物物相和結(jié)構分析,CuKα射線λ=0.154 187 nm。
2.1 前驅(qū)物的相結(jié)構和穩(wěn)定性
在先前的研究中[28],乙二醇作為作添加劑用以制備碳酸鈣微球。碳酸鈣微球為球霰石相,如圖1(a)所示(JCPDS file 72-0506),還包括極少量的方解石相(JCPDS file 86-0174)。球霰石是碳酸鈣各種晶相中較為不穩(wěn)定的晶相,在水熱條件下與水接觸很容易轉(zhuǎn)換成更為穩(wěn)定的方解石相[28]。在本文中,使用乙二醇和水作為混合溶劑合成出了碳酸鈣核,乙二醇的存在對球霰石的形成起到了重要作用。為了保證轉(zhuǎn)化后所得樣品的形貌得以保持,我們將前驅(qū)物碳酸鈣分散到30 mL的無水乙醇中,并按照轉(zhuǎn)化條件對前驅(qū)物進行水熱處理4 h。從圖1(c)可以看出,水熱處理后的樣品的物相發(fā)生改變,方解石成分的含量明顯高于水熱處理前。圖1(b)為前驅(qū)物在水熱處理前后的掃描電子顯微鏡照片,從照片可以看出,水熱處理并沒有破壞碳酸鈣的形貌,因此可以保證前驅(qū)物碳酸鈣向目標產(chǎn)物羥基磷灰石的轉(zhuǎn)變過程中保持形貌。圖2為水熱處理后產(chǎn)物的放大的FFSEM圖。
圖1 從乙二醇/水中獲得的碳酸鈣的FFESEM照片和XRD譜圖
圖2 水熱處理4 h后得到的產(chǎn)物在不同放大倍數(shù)下的FESEM照片
2.2 磷灰石的相結(jié)構
將前驅(qū)物浸入到磷酸氫二銨的乙醇溶液中進行微波水熱反應后,形成了HAP晶體,如圖3所示,尖銳的衍射峰表明HAP具有良好的結(jié)晶性。隨著反應時間的延長,HAP的特征峰變強,球霰石的特征峰變?nèi)?。在反? h后,碳酸鈣的含量變得很少。
HAP的官能團通過FT-IR光譜進行表征。圖4(a)也僅顯示了球霰石的特征吸收峰,1 080,876和743 cm-1可以分別歸屬為球霰石的對稱伸縮振動(v1)、面外彎曲振動(v2)和面內(nèi)彎曲振動(v4)吸收峰,沒有可以指認為方解石(713和876 cm-1)的特征吸收峰出現(xiàn),這進一步證實了這些荔枝狀的球形聚集體為純的球霰石相。在圖4(b)中,在712 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰,表明在水熱處理過程中,部分球霰石轉(zhuǎn)化為方解石。在圖4(c)中,在745 cm-1的吸收峰明顯下降,在712 cm-1的吸收峰消失,表明碳酸鈣的含量明顯下降。在1 030 cm-1的吸收峰歸屬于的v3伸縮振動,在563, 604 cm-1的吸收峰歸屬于的v4彎曲振動[29-30]。在圖4(d)中,在745 cm-1的吸收峰消失,表明檸檬酸已將未反應的碳酸鈣移除。在(3 440~3 570)cm-1的吸收為OH基團和吸收水[31]。在1 130 cm-1的特征吸收譜帶是HPO2-4,表明樣品為缺鈣磷灰石[32]。此外,碳酸根B-位取代的譜帶1 420/1 480 cm-1和872 cm-1也被檢測到。因此,碳酸磷灰石的表達式可以表達為
圖3 水熱處理后獲得的樣品的XRD譜圖
圖4 不同時期獲得的樣品的FT-IR譜圖
2.3 磷灰石的形貌
SEM觀測顯示了CHA為球形粒子,直徑為1. 5μm,與前驅(qū)物的尺寸相似。非常有趣且值得注意的是,大量的CHA片層定向垂直于微球的表面,形成了花狀結(jié)構,片層厚度約為20 nm。此外,一些由納米粒子構成的微球也被觀測到,但比例明顯少于前者。隨著反應時間的延長,由納米顆粒構成的CHA比重逐漸增加,如圖5所示。在水熱條件下,由于定向結(jié)晶,傾向于形成CHA片層[33]。眾所周知,所有在溶液中的化合物存在溶解和沉淀平衡,因此形成的CHA片層可能溶解到溶液中再以顆粒形式沉淀出來。因此,形成的CHA片層可能是由于溶解到溶液中再次以顆粒形式沉淀的結(jié)果。
圖5 水熱處理不同時間下獲得的樣品的SEM照片
2.4 磷灰石的形成機理
合成和天然的碳酸鈣(珊瑚,貝殼等)可以在磷酸緩沖溶液中進行熱處理而轉(zhuǎn)換成HAP。轉(zhuǎn)換機理可以分為固態(tài)拓撲離子交換和溶解-沉淀反應。在高溫高壓下,珊瑚骨架轉(zhuǎn)換成HAP的熱轉(zhuǎn)換機理為固態(tài)拓撲離子交換反應[34]。獲得產(chǎn)物的形貌接近于起始的珊瑚骨架材料。在我們的研究中,將前驅(qū)物碳酸鈣浸入到(NH4)2HPO4溶液中進行水熱處理后,獲得了HAP。值得注意的是,HAP表現(xiàn)出由納米片或納米粒子構成的層級結(jié)構,表明從碳酸鈣到HAP的形成機理并非固態(tài)拓撲離子交換而是溶解-沉淀反應。反應可以表示為
這些存在的HPO2-4離子化反應表示如下
碳酸鈣前驅(qū)物發(fā)生溶解-沉淀反應,導致溶解度更小的HAP形成。球霰石和方解石的溶度積的對數(shù)(pKs)分別為8.02和8.56[35],而HAP的為58.63[36]。浸入到磷酸鹽溶液后,在水熱條件下,Ca2+和迅速從碳酸鈣表面溶解。一旦Ca2+,和離子達到溶度積,首先形成了無定形磷酸鈣作為中間相,隨后生成碳酸羥基磷灰石。這些納米粒子由磷灰石的晶核構成且成為無定形層。納米粒子在碳酸鈣表面形成一層沉積,以該沉積層為活性位點,碳酸羥基磷灰石開始沉積。形成的磷灰石納米粒子隨著反應時間的延長開始團聚。根據(jù)Ostwald熟化規(guī)則,大量的CHA晶體進一步生長,而小的晶體會溶解,大晶體的團聚導致碳酸羥基磷灰石層厚度增加。
在微波水熱條件下,直徑由1.5μm的碳酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸羥基磷灰石微球。碳酸鈣到碳酸羥基磷灰石微球的轉(zhuǎn)化機理為溶解-再沉淀反應。碳酸鈣微球浸入到(NH4)2HPO4溶液中后,Ca2+和從碳酸鈣表面釋放,并與和反應形成碳酸羥基磷灰石。這些納米粒子團聚形成具有褶皺表面的碳酸羥基磷灰石。該研究使用相似結(jié)構的硬質(zhì)前驅(qū)物為模板,為精妙控制HAP材料的結(jié)構提供了新的方法。該方法可以用于控制HAP的形貌和性能,可應用于生物藥物材料、化學試劑和環(huán)境工程等領域。
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Hydrothermal Fabrication of Carbonated Hydroxyapatite Microspheres Using Similar Structured Hard-precursorswith the Assistant of Microwave
ZHUWan-hua,ZHANG Qun,Wang Xiao-hong,WANG Xu-wu
(Anhui Key Laboratory of Functional Coordination Compounds,School of Chemistry and Chemical Engineering,Anqing Teachers College,Anqing 246011,China)
Carbonated hydroxyapatitemicrosphereswith a particle size of1μm have been fabricated hydrothermally by soaking calcium carbonatemicrospheres in a disodium hydrogen phosphate solution at60℃.The transformation mechanism is a dissolutionprecipitation reaction.After soaking in the disodium hydrogen phosphate solution,the calcium ions released from the calcium carbonatemicrospheres reactwith phosphate ions in the solution to form carbonated hydroxyapatite nanoparticles,copying faithfully the shape and size oforiginalvaterites,were fabricated under the assistanceofmicrowave irradiation.The researchmay providea feasible method for the fabrication of hydroxyapatite-based biomaterialswith controllable configuration.
calcium carbonate,precursors,microwave,hydroxyapatite
TB34
A
1007-4260(2014)03-0092-06
時間:2014-9-15 16:07 網(wǎng)絡出版地址:http://www.cnki.net/kcms/doi/10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2014.03.023.html
2014-03-03
朱萬華,男,河北廊坊人,安慶師范學院化學化工學院碩士研究生,專業(yè)方向為仿生礦物化學。