王宏偉，陳明功

（1.安徽理工大學(xué)，安徽淮南 232001；2.桐城師范高等專(zhuān)科學(xué)校，安徽桐城 231400）

同位鍍銻膜示差脈沖溶出伏安法測(cè)定水中痕量鉛

王宏偉1，2，陳明功1

（1.安徽理工大學(xué)，安徽淮南 232001；2.桐城師范高等專(zhuān)科學(xué)校，安徽桐城 231400）

本文研究示差脈沖伏安分析法測(cè)定溶液中痕量重金屬鉛離子。以同位鍍銻膜電極作為工作電極，0.5 mol/L KCl溶液作為支持電解質(zhì)，鉛離子的溶出峰在-0.47 V，富積時(shí)間為110 s，在（0～80）μg/L濃度范圍內(nèi)峰電流與鉛離子濃度呈線性關(guān)系，對(duì)于溶液中鉛離子的檢測(cè)限達(dá)到0.06μg/L。同位鍍銻電極具有廉價(jià)、低毒性、高靈敏和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，可以用于環(huán)境水樣中重金屬離子的實(shí)時(shí)分析檢測(cè)。

電化學(xué)；同位鍍銻；膜電極；示差脈沖伏安法；鉛

鉛是一種重金屬元素，當(dāng)環(huán)境受到鉛的污染后，鉛會(huì)隨著食物鏈進(jìn)入生物體并在生物體中富集，從而可能對(duì)人體健康造成極大的危害［1］。陽(yáng)極溶出伏安法一直是分析重金屬離子的重要方法之一，最為成熟的方法是采用懸汞電極和汞膜電極作為工作電極進(jìn)行溶出伏安分析［2，3］。但是有毒汞的使用必然會(huì)帶來(lái)一些新的環(huán)境問(wèn)題。目前，一些無(wú)毒或者毒性較小的電極材料也得到應(yīng)用，例如鉍膜電極，在玻碳電極表面修飾鉍膜的工作電極具有和汞膜電極相似的特性。此外，將碳纖維作為基體材料以及采用鉍和不同金屬合金材料用作電極材料分析重金屬元素，也獲得了理想的分析效果［4-5］，但是鉍膜電極使用的時(shí)候穩(wěn)定性較汞膜電極差［6-10］。銻膜電極也是最有前途的替代電極，由于具有靈敏度高，氫超電勢(shì)大以及對(duì)氧不敏感性等優(yōu)點(diǎn)而引起人們的極大關(guān)注銻。銻膜電極、銻合金膜電極［11-12］和銻碳糊電極［13］在溶出伏安分析重金屬離子中也得到廣泛應(yīng)用，但是也存在重復(fù)性不好的問(wèn)題。

為了獲得穩(wěn)定性高、重復(fù)性好的分析方法，本文采用銻共沉淀同位富集溶出伏安法分析水樣中的重金屬鉛。該方法操作簡(jiǎn)便，實(shí)驗(yàn)條件容易控制，不需要預(yù)先制備銻膜電極，具有很高的重現(xiàn)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氯化銻（SbCl3），硝酸鉛（Pb（NO3）2），鹽酸，氯化鉀，高氯酸，硝酸和硫酸均購(gòu)自上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司。Sb3+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1.0 g/L）配制，將氯化銻溶于6 mol/L鹽酸，二次水稀釋?zhuān)琒b3+最終濃度為20 mmol/L，鹽酸濃度為0.01 mol/L。溶出伏安分析中電解質(zhì)溶液為0.5 mol/L的KCl。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水（＞18 MΩ）。

1.2 儀器

示差脈沖溶出伏安分析是在CHI660b電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）上進(jìn)行，采用自制的三電極單室電解池，以玻碳電極（3 mm）為工作電極，以銀-氯化銀電極（內(nèi)充液為3 mol/L KCl）為參比電極，用鉑絲電極作為輔助電極。

1.3 工作電極預(yù)處理

將玻碳電極反復(fù)用0.3μm Al2O3粉進(jìn)行打磨拋光處理，然后用濾膜過(guò)濾水清洗干凈，再將電極置于1 mmol/L K3Fe（CN）6+0.1 mol/L KNO3溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描電位：0.0 V～0.6 V，直至得到一對(duì)可逆氧化還原峰（ΔEp≤75mV），然后將該電極自然晾干待用。

1.4 同位共沉積示差脈沖溶出伏安分析

將三電極體系置于電解池中，電解液含有1 mmol/L Sb3+，0.01 mol/L HCl，0.5 mol/L KCl和一定量的Pb2+。電化學(xué)測(cè)量前將溶液勻速攪拌并通氮5min，在-1.1 V電位富集110 s。停止攪拌，在電位-1.1～0.4 V范圍溶出掃描，測(cè)定Pb2+溶出伏安電流。每次測(cè)定后將電極置于0.3 V電位條件下10 s進(jìn)行電極的電清洗，去除未溶出的離子。其他示差脈沖伏安方法參數(shù)為：脈沖振幅為0.05 V，脈沖寬度為0.05 s，脈沖周期為0.2 s，靜止時(shí)間為2 s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 Sb3+濃度的影響

同位共沉積伏安分析中，電極表面電化學(xué)過(guò)程分為富集和溶出兩個(gè)步驟。Sb3+需要被加入到待測(cè)溶液中和被測(cè)元素同時(shí)富集在電極表面，在電極表面形成復(fù)合金屬層，溶液中Sb3+濃度會(huì)影響復(fù)合金屬膜的形成，因而影響下一步的Pb2+溶出過(guò)程。當(dāng)?shù)滓褐袖R離子含量很低，難以在電極表面形成銻膜或者形成的銻膜太薄，不利于Pb2+的沉積。如果底液中銻離子含量太大，形成的銻-鉛復(fù)合膜太厚，膜內(nèi)鉛的溶出就困難，影響分析的靈敏性，并且使鉛離子的溶出峰峰型變差。同時(shí)在電極電清洗時(shí)可能銻的溶出不徹底，影響分析的重現(xiàn)性。在含有16μg/L Pb2+的分析液中（如圖1所示），當(dāng)?shù)滓褐蠸b3+濃度小于1mmol/L時(shí)，隨著Sb3+濃度的增大，鉛的溶出峰也隨之增大（曲線b）。當(dāng)?shù)滓褐蠸b3+濃度大于1 mmol/L時(shí)，鉛的溶出峰增大不明顯（曲線c），因此實(shí)驗(yàn)選擇底液中Sb3+濃度為1 mmol/L。

圖1 同位鍍銻膜法Sb3+濃度的影響

2.2 富集時(shí)間和富集電位的影響

在部分富集溶出伏安分析中，富集時(shí)間和靈敏度正相關(guān)。在一定的溶液攪拌速度的條件下，（0～110）s的時(shí)間范圍內(nèi)，隨著富集時(shí)間的增大，溶出峰電流線性增大。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，這一時(shí)間要比預(yù)先鍍銻膜電極溶出峰電流達(dá)到線性增加的時(shí)間（0～300）s要短［7］。銻和鉍、汞金屬類(lèi)似可以和重金屬元素形成與汞類(lèi)似的合金［2］，這一過(guò)程有利于重金屬離子在電極表面還原富集。如果是同位共沉積過(guò)程，重金屬離子不僅可以富集到電極表面，還可以富集到銻膜內(nèi)部，使重金屬離子的富集更加容易，縮短富集時(shí)間，提高方法的靈敏性。但是，由于溶液中被分析元素的含量遠(yuǎn)小于Sb3+的含量，如果富集時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，電極表面銻的富集量過(guò)大而影響鉛的溶出，溶出峰電流反而有所減小，如圖2A所示。因此，在本研究中，Pb2+的富集時(shí)間選擇為110 s。

圖2 富集時(shí)間與富集電位的影響

富集電位的選擇對(duì)方法的靈敏性和重現(xiàn)性也是有一定影響，恰當(dāng)?shù)母患娢豢梢垣@得穩(wěn)定溶出電流的同時(shí)，還能夠盡可能避免干擾離子的影響。當(dāng)富集電位控制在-0.6 V富集110 s，未見(jiàn)Pb2+的溶出峰，當(dāng)電位移至-1.1 V時(shí)可以獲得穩(wěn)定Pb2+的溶出峰，如圖2B所示。如果富集電位更負(fù)，則可能存在更多的干擾離子富集到電極上，此外也會(huì)出現(xiàn)H+的還原。因此通過(guò)對(duì)不同富集電位的考察，將富集電位設(shè)定在-1.1 V。

2.3 底液的影響

不同的底液被用作同位鍍銻示差脈沖溶出伏安分析Pb2+的含量。在相同Pb2+的濃度下（16 μg/L），分別采用不同濃度的高氯酸、硫酸、鹽酸、磷酸緩沖鹽以及氯化鉀作為底液，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)0.5mol/L KCl溶液中含有0.01mol/L HCl作為分析底液時(shí)獲得的溶出峰最高，峰型也最好。和其他分析方法比較，本分析方法底液中H+的含量低，不利于H+在電極上析出，對(duì)Pb2+的分析有利。此外，也研究了溶解氧對(duì)分析測(cè)定的影響，通過(guò)分析前對(duì)底液通氮除氧與否，考察溶液中氧對(duì)Pb2+的富集和溶出的影響，實(shí)驗(yàn)表明，無(wú)論是否進(jìn)行除氧，對(duì)Pb2+的溶出曲線沒(méi)有明顯的影響，這說(shuō)明了銻膜電極對(duì)溶解氧具有不敏感性［7］。

2.4 同位鍍銻示差脈沖溶出伏安分析性能

在分析溶液中加入Sb3+濃度為1 mmol/L，富集時(shí)間為120 s，富集電位為-1.1 V的條件下，使用同位鍍銻膜電極對(duì)含有不同Pb2+濃度的水樣進(jìn)行測(cè)定，在Pb2+的濃度范圍在（0～80）μg/L內(nèi)隨著Pb2+濃度的增大，溶出峰電流也相應(yīng)增大，如圖3所示，并獲得很好的線性，如圖3的內(nèi)插圖所示。溶出峰對(duì)應(yīng)鉛的溶出電位為-0.47V（vs.Ag/AgCl），線性回歸方程為y=1.65x+ 0.26，其中y為溶出峰電流（μA），x為溶液中Pb2+濃度（μg/L），相關(guān)性系數(shù)（r）為0.998 7。分別對(duì)空白溶液進(jìn)行10次測(cè)定，計(jì)算方法的檢出限為0.06μg/L（3Sb/S，Sb為10次空白樣測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為靈敏度）［14］。

圖3 Pb2+的示差脈沖溶出伏安圖

2.5 干擾分析

在3μg/L Pb2+濃度的溶液中分別加入25倍濃度的Cd2+，50倍濃度的Zn2+和110倍濃度的Cu2+可以獲得和3μg/L Pb2+濃度相當(dāng)大小的溶出峰電流。盡管這些離子都會(huì)在電極上有溶出峰，但它們?cè)谠撾姌O上的溶出電位分別是-0.85 V，-1.15 V和-0.16 V，和Pb的溶出電位-0.47 V相差0.2 V以上，所以并不對(duì)Pb2+的分析產(chǎn)生明顯的影響。500倍的Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e3+等常見(jiàn)金屬離子對(duì)Pb2+的分析幾乎沒(méi)有影響，但是溶液中存在Sn2+的時(shí)候?qū)b2+的測(cè)定能夠產(chǎn)生較大影響，因?yàn)镾n2+的溶出峰電位是-0.56 V，比較靠近Pb2+的溶出峰，12倍Sn2+的濃度就會(huì)和Pb2+的溶出峰產(chǎn)生重疊。

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

在花津河上、中和下游分別取樣進(jìn)行分析。取5 mL澄清水樣加入HCl酸化，加入KCl溶液，稀釋至10 mL，使分析液中，含有0.5 mol/L KCl溶液中含有0.01 mol/L HCl，設(shè)置上述儀器參數(shù)和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行Pb2+分析，每個(gè)樣品重復(fù)分析5次，獲得的結(jié)果如表1所示。

表1 水樣中Pb2+分析結(jié)果μg/mL

從表1中可以看出，該方法5次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.2%，加標(biāo)回收率在99%～ 101%之間，說(shuō)明該方法具有很好的精密度和重現(xiàn)性，適合應(yīng)用于環(huán)境樣品痕量鉛的分析檢測(cè)。

3 結(jié) 論

以銻膜電極代替汞膜，成功利用陽(yáng)極示差溶出伏安法測(cè)定水中痕量鉛離子含量，方法檢測(cè)限為0.06μg/L，并且具有很好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。同時(shí)，該方法不需要預(yù)先制作膜電極，操作簡(jiǎn)便，節(jié)省分析時(shí)間。此外，該方法也可以對(duì)鎘、銅等離子進(jìn)行同時(shí)分析，這是一種對(duì)環(huán)境友好的重金屬離子分析方法，可以在環(huán)境、食品分析等領(lǐng)域進(jìn)行推廣應(yīng)用。

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In-situ Plating Antimony Film Electrode for Determ ination of Trace Leads by Differential Pulse Voltammetry

WANG Hong-wei1，2，CHEN Ming-gong1
（1.Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，China；2.Tongcheng Teachers College，Tongcheng 231400，China）

Differential pulse voltammetry was proposed for determination of trace leads by using an in-situ plating antimony film electrode as aworking electrode.The experiment conditions for determination of lead in thewaterwere optimized.In 0.5mol/ L KCl solution，the sensitive potentiometric stripping peaks of lead ionswere obtained as-0.47 V.With the deposition time of110 s，the stripping peak value changed linearly with the lead ion concentrations in the range of0～80μg/L.The detection limit of Pb2+was0.06μg/L.The in-situ plating antimony film electrode possesses low cost，stability，low toxicity and sensitivity，which make it hopeful candidate for in-situ watermonitoring for heavymetals.

electrochemistry，in-situ plating antimony，film electrode，differential pulse voltammeters，leads

O657.14

A

1007-4260（2014）03-0102-04

時(shí)間：2014-9-15 16：07 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2014.03.025.html

2014-03-18

王宏偉，男，安徽桐城人，碩士，桐城師范高等專(zhuān)科學(xué)校講師，主要從事環(huán)境分析化學(xué)方向研究。